c 过程：自台阶上的扭折位置将原子移到另一台阶的扭折 位置，破坏的键数为零（不需能量），无扭折产生.
一个扭折的形成能为 1。
在台阶上任一位置形成正、负扭折的相对几率为
＋ － ＝ 0 ＝exp(1 / kT ) 0
台阶上任一位置形成扭 折的总几率为
＝ ＋＋ －＝2 0 exp(1 / kT )
具有立方对 称性的界面 能极图
i：界面能
晶体的平衡形状 在界面能极图的能量曲面 上每一点作出垂直于该点 矢径的平面，这些平面所 包围的最小体积相似于晶 体的平衡形状。 • 晶体的平衡形状在几何 上相似于界面能极图中体 积为最小的内接多面体。
具有立方对称性 的界面能极图
• 多面体关于平衡形状的任何偏离，都会引起系统吉布斯自由 能的增加，因此存在使晶体恢复到平衡形状的相变驱动力
例：液体
γ(n) = γ = const
∵ 球体：A/V=min ∴液体的平衡形状是球体。
(2) 表面能极图 ——反应表面能与晶面取向关系的图 形 作法： 从原点O作出所有可能存在的· · · · · =n1 : n2 : n3 · · · · · · ·
2.2 晶体的平衡形状
一、表面能极图与晶体平衡形状的描述
1.表面能 晶体表面的离子，由于电价不饱和而具有较多的能 量——表面能。
另一角度：造成单位面积所损耗的功。
比表面能： 晶体表面单位面积的表面能。 •单位：N/m;J/m2 •表面能大小和多种因素有关：晶 体与环境相得性质、结构、成分、 温度、结晶学取向等。
图3.1.2 根据表面能极图求晶体的平衡形状
由界面能极图可以将界面分为：
奇异面：界面能极图中能量曲面上出现最小值的点 （尖点）。该点所对应的晶面称为奇异面。 奇异面是低指数面，也是密积面。 邻位面：奇异面邻近的晶面
非奇异面：其它取向的晶面
二、奇异面、非奇异面和邻位面 （Singular interface, nonsingular interface and vicinal interface）
熔融熵越小，越容易成为粗糙界面。 因此固-液微观界面究竟是粗糙面还是光滑面主要取决于 合金系统的热力学性质。 还与晶体学取向有关
界面结构关联特性
• 根据
Lm a kTm
1 晶面族
• 当固相表面为密排晶面时， 值高，如面心立方 的（111）面， 6 12 0.5 • 对于非密排晶面， 值低，如面心立方的（001） 面， 0.33 • 。
二 界面结构类型的判据
如何判断凝固界面的微观结构？
—— 这取决于晶体长大时的热力学条件。
设晶体内部原子配位数为ν，界面上（某一 晶面）的配位数为η，晶体表面上N个原子
NA N ，
位置，其中NA个被原子占据
x
则在熔点Tm时，单个原子由液相向固-液界 面的固相上沉积的相对自由能变化为：
Lm GA x(1 x) x ln x (1 x)ln(1 x) NkTm kTm
晶体的平衡形状热力学分析
乌尔夫定理： 一定体积的晶体的平衡形状是总界面自由能为最小的形状。
界面能极图 从原点O作出所有可能存在的晶面 的法线，取每一法线的长度比例于 该晶面的界面能的大小，这一直线 族的端点的集合表示界面能关于晶 面取向的关系。
1
h1
2
h2

n
hn hi：距晶体中心的垂直距 离
原 于 添 加 的 容 易 程 度
库伦力是长程力，作用范围及于无穷。可惜 人类的手太短，只能及乎次次近邻？
界面曲率对平衡参量的影响
物理解释？
100面 模型：简单立方晶体
21：最近邻分子的交互自 由能 2 2：次近邻的交互自由能 一个最近邻键 s 界面位置 ( 2 ) 释放能量 W 21 8 2 四个次近邻键 两个最近邻键 s 一个流体分子位置(3) 释放能量W 41 12 2 六个次近邻键 3个最近邻键 s 扭折位置(4) 释放能量W 61 12 2 六个次近邻键
a 1 / kT x0 e 2
• T0K， 扭折间距 扭折密度为0
• 有限温度，台阶上存在扭折 10.1eV T=600K，扭折的平均距离＝4－5个原子间距 • 由热涨落产生的扭折密度相当高！
2.3 界面相变熵和界面的平衡结构
一、杰克逊界面理论 单原子层界面模型
假定界面层内原子完全无关分布，忽略偏聚效应
Physical Fundamentals of Crystal Growth 晶体生长的物理基础
Yong-Sheng Li (李永胜)
ysli@
2015年秋季学期
2.1 界面的平衡形态
一、固液界面的微观结构 (一)光滑界面：显微尺寸看粗糙，原子尺寸看光滑平整。 (二)粗糙界面：显微尺寸看平整，原子尺寸看界面高低不平。
扭折的符号 人沿台阶方向前进，规定人的左 边的界面比右边高 扭折的符号 人沿台阶的方向前进，规定人的左边的界面比右边的高。 遇到扭折向左拐，扭折为负 遇到扭折向右拐，扭折为正
α+：产生正扭折的几率 α-：产生正扭折的几率 α0：产生正扭折的几率
有 α+ + α- +α0 =1
a 过程：从扭折处将一个原子移到台阶上的孤立位置，破 坏一个原子键（能量21），产生2个扭折； b 过程：自台阶任一位置将原子移到台阶上另一孤立位置， 破坏二个键（能量4 1），产生4个扭折；
• 粗糙界面与光滑
界面是在原子尺
度上的界面差别，
注意要与凝固过
程中固－液界面
形态差别相区别，
后者尺度在μm
数量级。
固一液界面的微观结构
1 微观粗糙界面
微观－原子尺度；
粗糙－厚度为几个原子间距的过渡层的固液界面； 排列－过渡层中固相液相原子交错排列；
连续长大－处处等效，液相原子容易落座，晶体
长大容易，晶体连续生长，称之为“连续长大”； 不显示特定晶面－界面形貌随温度与溶质浓度分
子是相同的并且紧密排列；
(2) 晶体内部的每个原子有： 6个第一近邻，面接触； 12个第二近邻，棱边接触； 8个第三近邻，顶角相接触。 (3) 成键时释放能量：
位置(1)：3个最近邻键＋6个第二近邻键＋…
位置(2)：2个最近邻键＋6个第二近邻键＋… 位置(3)：1个最近邻键＋4个第二近邻键＋… 位置(4)：1个最近邻键＋3个第二近邻键＋… 位置(5)：1个最近邻键＋2个第二近邻键＋…
ax(1 x) x ln x (1 x) ln(1 x)
Lm Sm a ( ) kTm R
被称为Jackson因子，
≤2的物质，凝固时固-液界
面为粗糙面，因为x=0.5（晶
体表面有一半空缺位置）时
有一个极小值，即自由能最 低。大部分金属属此类；
|k|=tg/h
• 台阶上扭折的密度取决于台阶取向 • 台阶与密排方向一致时，扭折密度为零（0K时才成立）
三、台阶平衡结构
有限温度下热涨落的影响？平衡结构 简单立方晶体（001）面上沿 [100] 密排方向的台阶 0K，直台阶温度上升，热涨落产生扭折
设：
台阶上有n个原子座位，a为原子间距，则台阶长度为na 求：扭折间的平均距离 x0?
• 对于尺寸大于微米的晶体，由表面能提供的驱动力小于晶体 能够生长的最低驱动力 • • 吉布斯将平衡形态理论的适用范围局限于 尺寸非常微小的晶体 晶体的形态决定于晶体生长的动力学过程
晶体尺寸很小时
界面能极小条件：决定晶体形态
• 成核过程 • 界面稳定性理论中干扰的发展初期 • 沉淀相的形成过程、气泡以及包裹物的形成……
晶体表面的结构
1 界面反应:
•晶体生长，不论是单组分体系还是多组分体
系，生长过程中一个重要的阶段是界面反应;
•这一反应可以作为若干亚反应发生
2 晶体表面:
面心立方结构的 晶体的表面构造:
晶面上原子密度的差别，导致不同结晶面吸附性、生长、溶解 度及反应活性不同。
3 原子级光滑理想表面模型:
(1) 每一立方块代表一个原子；原
二、固-液界面的微观结构
• 粗糙界面：界面固相一侧的点阵位置只有约50%被固相原 子所占据，形成坑坑洼洼、凹凸不平的界面结构。
粗糙界面也称“非小晶面”或“非小平面”。
• 光滑界面：界面固相一侧的点阵位置几乎全部为固相原子 所占满，只留下少数空位或台阶，从而形成整体上平整光 滑的界面结构。 光滑界面也称“小晶面”或“小平面”。
提示：YAG晶体属于体心立方点阵
邻位面：取向在奇异面附近 的晶面，由一定组态的台阶 构成。 非奇异面：其他取向的晶面。 YAG
图3.1.4 邻位面与奇异面
邻位面与台阶的平衡结构
一、邻位面的台阶化
原子全部坐落在该面内 畸变严重界面能大 邻位面由两组或三组奇 异面构成畸变消除 界面能 邻位面
图3.1.1 立方晶体的表面能极图
(2) 表面能极图的用途——求晶体的平衡形状
Wulff定理的另一描述：
在表面能极图上每一点作出 垂直于该点矢径的平面，这些 平面所包围的最小体积就相似 于晶体的平衡形状。 晶体的平衡形状相似于表面 能级图中体积最小的内接多面 体。 如右图，可求出： 平面晶体：内接八面体 立方晶体：内接十四面体
值越低， a值越小。这说明非密排晶面作为晶
体表面（液-固界面）时，容易成为粗糙界面。
2 界面结构与冷却速度及浓度
• 过冷度大时，生长速度快，界面的原子层数较多， 容易形成粗糙面结构。 • 小晶面界面，过冷度ΔT增大到一定程度时，可能 转变为非小晶面。 • 过冷度对不同物质存在不同的临界值， a 越大的 物质，变为粗糙 面的临界过冷度也就越大。