CH CH CH2
第一节 烃类的氧化 一.苄位的氧化1 氧化成醛
CH2
1 氧化成醛 ①铬酐-醋酐（CrO3-Ac2O)氧化苄位甲基形成醛基
O
O Gr O +
CH3 CH3
O C
O C
O
O
O
OCCH3
Cr
O
OCCH3
O
CH3
O
O
OCCH3
+
Cr
O
OCCH3
O
OCOCH3
CH
+
OCOCH3
O OH
Gr OH
1 铬酸为氧化剂
甾体环上位阻大的OH反而易被氧化。因为脱氢是控制反应速率的步骤。
O
H2O
CHO
第一节 烃类的氧化 一.苄位的氧化1 氧化成醛
②二氯铬酰（Etard埃塔试剂） 制备：HCl、H2SO4滴加到CrO3中，蒸馏除水
CrO3+HCl
H2SO4 ＜10℃
O
Cl
O Gr Cl
bp117℃
第一节 烃类的氧化 一.苄位的氧化1 氧化成醛
CH3 Etard
CHO
CH3
CH3
CH3
CH3CH2CHO
SeO2/HOAc
O H3CC CHO
第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应
1．SeO2/H2O/HOAc
H2 CC C HH
H
[O]
CC C
HH
OH
O CC C HH
1．SeO2/H2O/HOAc
有以下几种情况
Hale Waihona Puke 第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应
1．SeO2/H2O/HOAc
CH3 SeO2 HOAc
H3C
H CC C
H OH CH3
CH3
第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应
1．SeO2/H2O/HOAc
③ 在①②相矛盾时，按①
H3C H3C
C
H2 C CH3
SeO2
H
HOAc
H3C
CH2OH H2 CC H
CH3
④ 环内双键，在②前提下优先氧化环上的烯丙位
CH2CH3
O
O
CrO3/HOAc
40℃
H3CO
CrO3/HOAc(75%)
40℃、2hr
H3CO
O
第一节 烃类的氧化 一苄位的氧化2氧化成酸或酮
②KMnO4为氧化剂
H+ MnO4-+8H++5e
Mn2++4H2O
OH- MnO4-+2H2O+3e ②KMnO4MnO2↓+4OH-(KOH)
CH3
KMnO4
CH2CH2CH3
COOH
不管侧链多长均被氧化成-COOH COOH
第一节 烃类的氧化 一苄位的氧化2氧化成酸或酮
③硝酸为氧化剂（稀硝酸）
NO3-+4H +3e
NO↑+2H2O
CH3
CH3 40%HNO3
CH3 COOH
只 氧 化 一 个 -CH3
第一节 烃类的氧化 一苄位的氧化2氧化成酸或酮
④空气氧化（O2) （在碱或钴盐存在下，空气氧化可使苄位甲基氧化成羧基）
第六章 氧化反应
Chapter 6 Oxidation Reaction
概述
定义: 狭义：加氧去氢 广义：电子转移，使C上电子云降低
H 氧化数： C H
H -3
H C OH H -1
H CO
+1
特点：①条件难以控制
②实验室和工业上不同,工业上用O2
O C OH
+3
第一节 烃类的氧化
CH2
O C CH2
CH3 N
O2/260℃ V2O5
COOH N
CH3 Br
O2 Co(OAc)2
COOH Br
第一节 烃类的氧化 二 羰基α-位氧化
1 形成α-位羟基酮
①Pb(OAc)4 (LTA) ②Hg(OAc)2
O
H2
慢
RCC R
HO
H
Pb(OAc)4
CC
R
R -OAc
Pb(OAc)3
O
H
CC
R
R
OAc
Pb(OAc)2
O
H
CC
R
R
OAc
O
O
H RCC
R H2O
R
C
H C
R
OAc
OH
第一节 烃类的氧化二 羰基α-位氧化
1 形成α-位羟基酮
H2C
COOEt Pb(OAc)4 COOEt
AcOHC COOEt 水解 COOEt
COOEt HOHC
COOEt
第一节 烃类的氧化二 羰基α-位氧化
2．形成1,2--二羰基化合物
第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮
1 铬酸为氧化剂
1 铬酸为氧化剂 H2CrO4
R
O
O
快
CH OH +
Cr
R'
HO OH
R
O
CH O Cr O
R'
HO
R
O 慢
C O Cr OH
R'
H
OH
H2O
O
RC R'
O+ H3O+ +
Cr OH
OH
HO
O Cr OH
第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮
SeO2 HOAc
OH CH2CH3
第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应
2 酪酐—吡啶 (Collins试剂)
2 铬酐—吡啶（分子内盐） (Collins试剂（CrO3.2Py CH2Cl2） )
CrO3
Py
O
CH3
CrO3-Py/CH2Cl2
CH3
（氧化的同时发生烯丙双键移位）
O
第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应
＞50℃ CH3
COOH
H3C
CH3
（反应在酸性介质中进行，不论有几个甲基，最终只氧化一个）
第一节 烃类的氧化 一苄位的氧化2 氧化成酸或酮
2．氧化成酸或酮
①铬酸： Na2Cr2O7+H2O+H+
CrO3+H2O
C8H17CrO3/HOAc/H2SO4
COOH
第一节 烃类的氧化 一苄位的氧化2氧化成酸或酮
① 当有多个烯丙位时，优先氧化取代基多的一侧的烯丙位
H3C C
C H
CH3
H3C
SeO2 HOAc
H3C
C
C H
CH3
HOH2C
SeO2 EtOH
OHC
CHO
第一节 烃类的氧化 三 烯丙位的氧化反应
1．SeO2/H2O/HOAc
② 在①原则下，CH2＞CH3 ＞ CHR2
H3C
H2 CC C
H CH3
3 有机过酸酯
3 有机过酸酯 （引入酰氧基后水解）
OH
CH3CO3C(CH3)3
得烯丙醇
常用
O
C6H5COOC CH3
3
CH3COOC CH3
O
3
第二节 醇的氧化 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮
1 铬酸为氧化剂
R CH OH
R' 仲
R-CH2-OH 伯
R
R'
C
酮
O
[×O]
O [O]
O
R CH
R COH
R
+2CrO2Cl2 CS2 R
CHO
R=H 2-CH3 2-NO2 3-CH3
90% 65% 50%
70% (立体效应使邻位收率低)
第一节 烃类的氧化 一.苄位的氧化1 氧化成醛
③硝酸铈铵（Ce(NH4)2(NO2)6）
H3C
CH3 CAN
＜50℃
CH3
H3C
CAN
CHO
CH3
H3C
CH3 CAN
O H2
CC
①SeO2为氧化剂
O R C CH2 R
R OH C
Se
O O
CH R
RO
C
OH
CH
Se
R
O
RO
C
+
C
R
O
OO CC
RO C
CH R
OH
Se
[2,3-δ迁移]
O
Se
第一节 烃类的氧化二 羰基α-位氧化
2．形成1,2--二羰基化合物
SeO2/HOAc PhCH2COPh
OO PhC-CPh