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5.2 5.3
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第一个合成树脂—酚醛树脂诞生
贝克兰：美国化学家。1907年发明酚醛塑料。
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m=2~5, m+n=4~10
酚醛树脂化学结构式
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酚醛树脂的初认识
产品特性
外观：粉状 颜色：粉红 溶解性：可溶于乙醇 熔点：85-105℃ 粒度：小于75微米 产品用途 英国939P酚醛树脂粉是高性能树脂砂轮专用结 合剂，可用于生产各种金刚石、树脂砂轮。 其它说明 规格：5公斤/桶 包装：铁皮桶
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一、模塑料的组成
模塑料中除PF外，其它组分可根据制品性能
和用途进行选用。树脂常用的固化剂为六亚甲基 四胺；促进剂为氧化镁、氧化钙等；润滑剂有油 酸、硬脂酸、硬脂酸钙和硬脂酸锌等；填料有木粉、 云母粉、石英粉、石棉粉、 石墨、玻璃纤维等。其 它助剂包括色料、防霉剂、抗静电剂、阻 燃剂等。
塑料橡胶成型原材料课件 3．电性能
酚醛树脂塑料有良好的电性能，它在常温时 具有较高的绝缘性能，一般作为工频绝缘材料使 用。 4．耐腐蚀性 不含填料的酚醛树脂几乎不受无机酸的侵蚀， 不溶于大部分的碳氢化合物和氯化物，也不溶于 酮类和醇类。但它不耐浓硫酸、硝酸、高温铬酸 等腐蚀。
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酚醛SMC的优良性能，国外需求逐年增长。
塑料橡胶成型原材料课件 一、酚醛SMC的制造
酚醛SMC是用低粘度、低游离酚、快速固 化酚醛树脂溶液，浸渍短切玻璃纤维，加填料 和其它助剂，用聚乙烯薄膜为隔膜而连续生产 的。示意图如下：
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二、酚醛SMC的应用 其主要用途为：宇航器的驾驶舱及座舱的内 饰、地板材料、隔热屏蔽材料等；铁路、地铁、 船舶、汽车等的内饰、地板、顶蓬等；机电器械 方面可用于电缆导筒、走线槽、配电箱、电机盖、 屏蔽套等；矿山隧道的通风换气管等；建筑业的 内外墙装饰板材、地板、天花板等符合建筑法的 防火材料、卫生设备等；化工设备可用于冷却塔、 耐蚀器具等；国防方面可用于装甲车板、鱼雷架、 炮筒挡板等。
配 胶
纤维处理
浸渍与混合
撕 松
烘
干
并 批
包 装
添加剂的准备
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定向纤维增强塑料，是将连续的纤维束通过浸胶、 烘干和短切等工序而得到的，它的生产工艺流 程如下图：
纤维的准备
纱线的浸渍
烘干
切割
存放
树脂的调配
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对于纤维增强的模塑料，需控制它的树脂含量、挥 发物含量和不溶性树脂的含量，通常要求它的树脂含量 在40%~50%以内，挥发物含量在3%~5%，不溶性树脂 含量在15%以下。 三、模塑料的成型
本章作业
1. 试述下列酚醛模塑料各组成材料的作用：热塑 性酚醛树脂、六亚甲基四胺、氧化镁、木粉、 硬脂酸锌、碳酸钙、滑石粉、苯胺黑。
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§ 5.3 酚醛树脂的改性
（1）用其它原料代替部分苯酚与甲醛进行反 应。用芳烷基醚
CH3O CH2 CH2 OCH3
与苯酚生成的芳烷基醚化合物
O CH2 CH2 O
与甲醛反应得到的线酚醛树脂或甲阶酚醛树脂是 这一类改性产品重要品种之一。
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（2）用某些化合物与其它树脂或与酚醛树脂
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二、PF模塑料的制备工艺 1．模塑粉的制造工艺 通常将由微粒添加剂与合成树脂复合而成的粉状热固 性模塑料称为模塑粉，根据用途不同，又可分为压塑粉 和注塑粉，分别用于模压和注射成型。热塑性酚醛树脂 压塑粉又称为电木粉。
模塑粉的制造工艺，主要是使各组分混合均匀，使树 脂充分浸渍各组分，并使物料具有适宜的流动性及挥发 物含量等性能指标，以满足成型工艺及使用性能的要求。
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这种线型PF通常需加入固化剂制成酚醛塑料 粉供成型加工使用。六亚甲基四胺是酸法PF最常 用的固化剂。它是胺与甲醛的加成物，外观为白 色晶体，在温度超过100℃时会发生分解，与PF 发生反应。其固化机理尚待研究，一般认为：
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二、碱法酚醛树脂
当用碱（NaOH、氨水等）作催化剂，苯酚与甲 醛的摩尔比为0.8 : 1时，苯酚与甲醛生成的羟甲基酚是 稳定的，能继续生成二羟甲基酚和三羟甲基酚：
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5 酚醛树脂
（Phenol formaldehyde resins）
学习目的
理解酚醛树脂的制备及固化，熟练掌 握酚醛树脂的性能及应用，了解酚醛树脂 的改性。
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5 酚醛树脂 （ Phenol formaldehyde resins ）
5.1
酚醛树脂的制备与固化 酚醛树脂模塑料及酚醛树脂SMC 酚醛树脂的改性
制造胶合板等；若反应控制在乙阶段，可用作清漆、
涂层等。
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在加热条件下（一般在 170℃左右）使碱法
PF固化是最常用的固化方法，称为热固化。
用作粘结剂或浇注树脂时，需要较低的固化 温度，甚至室温固化，此时在树脂中加入适量的 无机酸或有机酸即可实现，如加入盐酸、磷酸、 对甲苯磺酸、苯酚磺酸等，此法常称为酸固化或 室温固化。
五、应用 酚醛树脂自开发以来，其制件大部分做电器
绝缘件、汽车电器和仪表零件。近年来PF在汽车
制造和电子工业部门应用广泛。
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5.2.2 酚醛树脂SMC的生产和应用
SMC即片状模塑料（Sheet Molding Compound）， 它最早是以20%~30%的玻璃纤维增强不饱和聚酯树脂 模塑料，它是以片状卷装形式提供，用户只要按规格 要求剪裁和层叠装入模具，即可压制各种制品。鉴于
目前模塑料的成型工艺主要有压制成型和注射成型两
种，此外还有传递成型。
塑料橡胶成型原材料课件 四、模塑料制品的性能
1．物理性能 （1）成型收缩率 酚醛模塑料的成型收缩率取决于多种因素，如 树脂的组成、填料种类、水分的含量和成型条件等。
表 不同填料的PF模塑料收缩率
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（2）线胀系数 酚醛树脂模塑料的线胀系数同填料的种类 有很大关系，随着塑料内玻璃纤维等无机填料 的增加，线胀系数降低，而含有合成纤维的塑 料线胀系数较大。 （3）耐热性 酚醛树脂的耐热性较高，各种填料的酚醛 模塑料的使用温度分别是：粉状填料的可用到 120℃，玻璃纤维和石棉填料的最高使用温度为 200℃以下。
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★§ 5.2酚醛树脂模塑料及酚醛树脂SMC
5.2.1 酚醛树脂模塑料
酚醛树脂模塑料通常由PF树脂、填料、固化剂、 促进剂、润滑剂、着色剂和增塑剂等组成。根 据填料形态的不同，又可分为模塑粉和纤维模压塑 料，模塑粉中通常所用的填料为粉状，如木粉等， 纤维模压塑料中常用的填料通常为纤维状，如棉纤 维等。
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§ 5.1 酚醛树脂的制备与固化
一、酸法酚醛树脂 当用酸（盐酸、草酸等）作催化剂，苯酚与 甲醛的摩尔比为1 : 0.8时，苯酚与甲醛首先生成羟 甲基酚：
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羟甲基酚在pH<7时不稳定，彼此间或与苯酚很 快反应生成二羟基二苯基甲烷：
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再进一步缩聚成聚合度为4~12的线型PF：
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酚醛树脂模塑粉的制备，国内主要采用干法
工艺，如辊压法，这种方法的缺点是粉尘大，但
能源消耗小，成本低。辊压法的生产工艺流程如 下图：
原料准备
干混合
热辊压
粉 碎
并 批
包 装
塑料橡胶成型原材料课件 国外还采用螺旋挤压法进行干法生产，它可以 连续生产，机械化和自动化较高，产品质量好，环 境污染小，适宜大量生产同一牌号、同一颜色的模 塑粉。
进行共聚或共混。如环氧树脂、聚乙烯醇缩醛改 性的PF，在提高韧性的同时，还会提高树脂与玻 璃纤维的粘合性，从而提高所得到的模塑料与复 合材料的力学性能。
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本章小结
通过本章的学习，同学们应该熟练 掌握酚醛树脂的性能与应用，理解酚醛 树脂的制备、固化及选用。
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然后，这些产物再缩聚，生成具有游离羟甲基 （—CH2OH）的PF：
m=2~5, m+n=4~10
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Байду номын сангаас
该树脂称为甲阶 PF ，受热时逐步转变为乙阶 PF，若升高温度使反应继续进行，则转变为不溶不 熔的体型结构的丙阶PF。在工业生产中，如反应控 制在甲阶段，可制得水溶性的PF，用作胶接木材，
2．纤维增强模塑料的制造工艺 由纤维和其它助剂与合成树脂（含有或不含有 固化剂）复合而成的热固性模塑料称为纤维增强模 塑料。它是将液态的树脂与各种添加剂及纤维充分 混合，再除去溶剂而得到的一种模压料。纤维增强 模塑料可以分为乱纤维和定向纤维两种。
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乱纤维增强模塑料生产工艺流程如下图：
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2．力学性能 酚醛模塑料在室温耐蠕变性能随填料的不 同，对温度有不同的依赖性，含云母、石棉等 无机填料的模塑料比含有机填料的模塑料的耐 蠕变性好。一般说来，以玻璃纤维作填料的模
塑料的拉伸强度和弯曲强度较好，并且受温度
的影响小，而某些填料如木粉容易吸湿，这都 会引起弯曲强度和弯曲模量的下降。