无色气体，有特殊的刺激气味，对人的眼鼻等 有刺激作用。甲醛能溶于水及甲醇，含甲醛37% 的水溶液称为“褔尔马林”，是有刺激性的无色 液体。甲醛在水中以甲二醇形式存在，同时还有 部分聚合体。60%～70%的浓甲醛在硫酸或阳离 子交换树脂的催化下加热反应，可得到三聚甲醛， 后者精制提纯后是聚甲醛的单体。
§3-1 酚醛树脂及塑料
3、卸料与冷却 经真空脱水后的树脂很粘稠，应趁热及时出料。卸料采 用最多的装置如下图所示。树脂由反应釜卸出后，通过 以蒸汽保温的料管2，流入卸料室5内相互迭置在一起的 铁盘4中。所有铁盘除最下层外都设有溢流管，便于树 脂由上一盘流到下一盘。铁盘高度一般不超过120mm， 便于水蒸汽与气体从树脂中逸出，而且冷却效果好。当 第一列各盘都装满后，转动管2的活动部分3树脂即注入 第二列盘内。待室内各盘都盛满树脂后，即可将各盘运 出，经强制吹风冷却或自然冷却，最后送往粉碎工段。
OH
OH
CH2OH
OH
§3-1 酚醛树脂及塑料 （2）热固性酚醛树脂的生产工艺
热固性酚醛树脂的生产设备与工艺基本上与生产热 塑性酚醛树脂时的设备与工艺相同。不同的是酚与醛的 配比不同，催化剂为碱性物质，并且不同牌号的热固性 酚醛树脂性能不同。
§3-1 酚醛树脂及塑料 （2）热固性酚醛树脂的生产工艺
-----热塑性酚醛树脂的生产工艺
§3-1 酚醛树脂及塑料
-----热塑性酚醛树脂的生产工艺
卸料与冷却
1
蒸汽
2 7 3 5 6 4
§3-1 酚醛树脂及塑料
-----热塑性酚醛树脂的生产工艺
4、树脂的粉碎 热塑性酚醛树脂比较脆，极易粉碎。制造模塑粉 用的树脂，一般用十字形锤式粉碎机粉碎，粉碎后的 树脂有30%能通过0.25号筛。采用上述过程生产的模 塑粉是模压塑料的半成品，它与热固性酚醛模塑粉相 比具有贮存稳定，成型速度快等优点。 模塑粉的组成包括酚醛树脂树脂、填料、固化剂、 着色剂、润滑剂等。经过混合、辊压、粉碎与过筛、 并批等过程制成成品。
§3-1 酚醛树脂及塑料
-----热塑性酚醛树脂的生产工艺
2、溶液缩聚与树脂干燥
溶液缩聚 按配方将计量的苯酚与甲醛加入反应釜内，搅拌混 合均匀（约5min），加入第一批盐酸，使釜内混合物料的pH达 到1.6～2.3。然后向反应釜夹套通蒸汽加热，当物料温度升至 55～65℃时，停止加热。由于反应的放热效应使物料温度会自 行上升至95～98℃而开始沸腾，此时，打开冷凝器，使反应物 的蒸汽冷凝回流，同时停止搅拌并向夹套内通入冷却水，以防止 反应过于激烈。沸腾20min后，再启动搅拌器搅拌，并加入第二 批盐酸，继续保持45min左右，直到树脂密度达到1.15～1.18时 为止。
§3-1 酚醛树脂及塑料
酚醛树脂层压制品的性能与应用 纸基层压板 对强酸的稳定性不高，不耐碱，但耐矿 物油，绝缘耐热E级。可用于制造电器绝缘结构零件如 接线板绝缘垫圈等。 布基层压板 机械强度和耐油性好于纸基层压板。多 用于垫圈、轴瓦、轴承、皮带及无声齿轮等机械零件， 以及电话、无线设备和要求不高的绝缘体等。 玻璃布基层压板 比其他层压板具有耐热性、机械强 度高、介电性能好、化学稳定性好等优点。其马丁耐热 温度达200℃以上，属于B级绝缘耐热，是重要的电器工 业绝缘材料，广泛用于电机、电器及无线电工程中。
用于生产层压塑料或玻璃纤维增强塑料的热固性层 压酚醛树脂，一般制成液体树脂，如乳液树脂或乙醇溶 液。其中乳液热固性酚醛树脂是经部分脱水后的粘稠缩 聚物，主要用于浸渍纤维状填料（如木粉、棉纤维、布、 石棉纤维等），具有节省溶剂、价廉、安全、浸渍后的 物料经干燥后便可热压成型的优点。而乙醇溶液是在树 脂真空脱水操作结束后立即加入乙醇，进行回流搅拌， 使树脂均匀溶解后，冷却而成。
OH HOCH2－ －CH2OH＋ OH －CH2OH CH2OH HOCH2－ OH －CH2－ OH －CH2OH CH2OH OH HOCH2－ OH HOCH2－ －CH2OH＋ HOCH2－ OH －CH2OH CH2OH CH2 －CH2OH
HOCH2－
－CH2OH
其它略
OH
§3-1 酚醛树脂及塑料
§3-1
HOCH2－
酚醛树脂及塑料
OH －CH2OH （2，6-二羟甲基酚） OH －CH2OH （2，4-二羟甲基酚） CH2OH OH CH2O
HOCH2－
－CH2OH
CH2OH
（2，4，6-三羟甲基酚）
第二阶段
OH
－CH2OH ＋
OH
OH
－CH2－
OHCH2OH来自CH2OH§3-1 酚醛树脂及塑料
§3-1
酚醛树脂及塑料
1. 2. 3. 4.
（1）热塑性酚醛树脂的生产工艺 热塑性酚醛树脂的生产过程主要包括： 原料准备、 溶液缩聚与树脂干燥、 卸料与冷却、 树脂的粉碎。
§3-1
酚醛树脂及塑料
（1）热塑性酚醛树脂的生产工艺 1、原料准备 桶装（或槽装）苯酚熔化后，用真空管路或离 心泵送入钢制保温贮槽。用真空管路或离心泵将 桶装（或槽装）甲醛送入铝制贮罐，再送入计量 槽前，必须加热搅拌，溶解其中的多聚甲醛。 各种原料必须经过准确计量方可投料。
§3-1
酚醛树脂及塑料
2、热固性酚醛树脂的聚合原理与生产工艺 （1）热固性酚醛树脂的聚合原理 热固性酚醛树脂的合成是苯酚与甲醛在碱性介质中缩聚而得。其中甲醛稍微 过量，一般酚与甲醛的物质的量的比为6∶7。反应的第一阶段形成各种羟甲基 酚，第二阶段是各种羟甲基酚之间进行反应，第三阶段是形成网状大分子的反应： 第一阶段 OH OH ＋ CH2O －CH2OH（邻羟甲基酚） OH （对羟甲基酚） CH2OH CH2O
§3-1
酚醛树脂及塑料
电学性能 随温度的升高，PF的体积电阻下 降；介电强度开始升高，达到100℃后迅速下降； 介电损耗角正切值和介电常数升高。当PF吸水率 大于5%时，电性能迅速下降。
§3-1
酚醛树脂及塑料
物理性能 收缩率随填料不同而变化，如下 表所示。还随加工方法而变化，一般是注塑＞传 递成型＞压制成型。线膨胀系数是塑料中较小的， 一般为（2～4.5）×10－5/K。 不同填料的PF模塑料的收缩率
§3-1 酚醛树脂及塑料
一、主要原料 苯酚 俗称石炭酸，无色或白色晶体，有特殊气味。有毒！ 且有腐蚀性。在空气中变粉红色。在室温下稍溶于水， 在65℃以上能与水混溶；易溶于乙醇、乙醚、氯仿、甘 油、二硫化碳等，几乎不溶于石油醚。水溶液与三氯化 铁作用呈紫色。 由于苯环上羟基（－OH）的作用，使其邻位和对位氢 原子很活泼，成为多官能团化合物，与醛类缩合生成酚 醛树脂。
§3-1 酚醛树脂及塑料
一、主要原料 甲醛
甲醛的基本物理常数如下： 相对分子质量 31.03 沸点 －21℃ 相对密度 0.815 熔点 －92℃ 甲醛的来源：乙醚催化氧化法；烃类直接氧化 法；甲醇氧化及脱氢氧化法。
§3-1
酚醛树脂及塑料
二、酚醛树脂的生产原理与工艺 1、热塑性酚醛树脂的聚合原理与生产工艺 （1）热塑性酚醛树脂的聚合原理 热塑性酚醛树脂是甲醛与三官能度的酚（苯酚，间甲酚）或双 官能度的酚（邻甲酚、对甲酚等）在酸性介质中缩聚而成的。当 采用三官能度的酚时，酚必须过量，一般酚与甲醛的物质的量的 比为6∶5或7∶6，若减少酚的量，即使在酸性介质中，也会生成 热固性酚醛树脂，增加酚的用量会使树脂的相对分子质量降低， 如图所示。
酚醛树脂
§3-1
酚醛树脂及塑料
酚醛塑料
PF-phenol formaldehyde
结构
§3-1 酚醛树脂及塑料
热固性酚醛 CH2～ OH HOCH2－ －CH2－ OH CH2 OH OH －CH2－ －CH2－ OH CH2 OH －CH2－ OH CH2 －CH2OH CH2OH OH －CH2～
材 石 棉 木 粉 料 ＋ 云 母 ＋ 石 棉 收 缩 率（%）
玻 璃 纤 维
0.05 ～0.2
0.2 ～0.4 0.5 ～0.6
石 棉
木 粉、纸 粉、布 粉 合 成 纤 维
0.3 ～0.5
0.6 ～0.8 1 ～1.4
§3-1 酚醛树脂及塑料
耐热性 PF塑料的耐热性优良，但不同填料 PF的耐热性不同，无机填充为160℃，有机填充 为140℃，玻璃纤维和石棉填充为160～180℃。
§3-1 酚醛树脂及塑料
固化 固化方法： a加热固化 热固性 b加入固化剂 热塑性 固化剂种类： 对于线型酚醛树脂，用六次甲基四胺等固化 剂，再通过加热进行固化。 对于甲阶热固性酚醛树脂，用有机酸作为固 化剂，如苯磺酸、甲基苯磺酸等，如常温 固化，就要选用这些固化剂。
§3-1 酚醛树脂及塑料
三、酚醛树脂的性能及用途
OH －CH2－
OH
二羟二苯基甲烷
OH
式中的n一般为4～12，其数值的大小与反应物中苯酚的过量程度有关。固化 时，利用树脂中酚基上未反应的对位活泼氢与甲醛或六甲基四胺作用，形成不溶 不熔的热固性酚醛树脂。
§3-1
酚醛树脂及塑料
（1）热塑性酚醛树脂的生产工艺 热塑性酚醛树脂主要用于制备模塑粉。工业上 采用的生产方法有间歇法和连续法两种，其中以 间歇法为主。其典型生产配方如下： 苯酚 100份 甲醛 26.5～27.5份 盐酸 第一次加入使pH值达到1.6～2.3；第二 次加入量为0.056份 油酸 1.5～2.0份
～CH2－
－CH2－ CH2
－CH2－
OH
－CH2－
CH2
OH －CH2－ － CH2～
OH
HOCH2－ －CH2－ －CH2－ CH2～ －CH2－
OH
OH
CH2OH
OH
§3-1
酚醛树脂及塑料
酚醛树脂是酚类化合物与醛类化合物在酸性或碱性条 件下，经缩聚反应而制得的一类聚合物的统称。其中以 苯酚和甲醛为单体缩聚的酚醛树脂最为常用，是第一个 工业化生产的树脂品种。 以酚醛树脂为主要成分并添加大量其他助剂而制得的 制品称为酚醛塑料。