1 Da
rA
kvcs
kv
1
cg Da
0
kv
cg
0
1
Da
2020年5月4日星期一
若只有外扩散影响，内扩散阻力可不计， 1
则：
0
1 1 Da
此时η0 =ηx
当只有内扩散影响时，外扩散的阻力可不计，即
cg cs , Da 0,
0
2020年5月4日星期一
6、内扩散对反应选择性的影响
1
dyA N A RT
dl 1
DK P
分子:
NA
DAB
P RT
dy A dl
2
yA N A
NB
dyA P N A yA N A N B
dl 2 RT
DAB
2020年5月4日星期一
把分子扩散和努森扩散看成是串联过程，则扩散的总推动力
dyA dyA dyA dl dl 1 dl 2
边界条件为：
r 0 rR
dT 0 dr
T Ts
通过数值解，求得浓度分布和温度分布后，便进一步计
算出有效因子。结果可通过无因次参数φs,β,r表达。
T max （热效参数）
Ts
E
RT
（阿累尼乌斯数）
2020年5月4日星期一
➢ 当 ，0等温反应， 1
➢ 当 ，0吸热反应， 1, 愈负，S愈大时，愈小
的选择性降低
➢ 当主反应的反应级数小于副反应时，内扩散会使反应
选择性增加。
2020年5月4日星期一
3）连串反应
A k1 B(目的产物） k2 D
当 L较大时，
1 L
选择性
1
s rB
rA
k1 k2 2 1 1 k1 k2 2
k2
1
k1 2
cBg c Ag
2020年5月4日星期一
RT P
1
N
A
y
A
N
AN NA
B
DAB
1 DK
2020年5月4日星期一
令： N A N B
NA
等分子反向扩散： N A NB
单向扩散：
NB 0
0 1
NA
P RT
1
1 yA
1
dy A dl
DAB
DK
P D dyA RT dl
2020年5月4日星期一
D
1
1 yA
二、催化剂颗粒中的扩散
1、孔扩散
1）催化剂中气体扩散的形式
分子扩散 λ/2ra≤10-2，分子间的碰撞
扩散
努森扩散 λ/2ra≥ 10-2，分子与孔壁的碰撞 构型扩散 孔半径(0.5-1.0nm)的微孔
表面扩散 内表面上分子向表面浓度降低的方向移动
2020年5月4日星期一
2)分子扩散
对于反向的一维扩散，根据费克定律：
2，球
2020年5月4日星期一
边界条件：
l l0
l 0
球
l0 R
dc dl 0
则： c cS
2020年5月4日星期一
解出: ➢ 片状一级反应：
➢ 圆柱状一级反应：
➢ 球状一级反应：
thL L
I12L L I0 2L
1
L
1
th3
L
1
3 L
I0:0阶第一类变形的贝塞尔函数
积分得:
T
TS
Hr
p
Decs
c
——粒内温度和浓度的关系
2020年5月4日星期一
当c=0时，可能达到的最大温差：
Tmax
Hr
p
DecS
内扩散有效因子的求解
以球形颗粒为例：
d 2c dr 2
2 r
dc dr
kV De
c m
d 2T dr 2
2 dT r dr
H
p
kV
c
m
2020年5月4日星期一
JA
DAB
P RT
dy A dl
DABCT
dy A dl
1
DAB
2
0.001858T 3
1 MA
1 M
B
P
2 AB
AB
2
2020年5月4日星期一
对于多组分气体，其扩散系数：
D1m
1 y1
m i 1
yi
D1i
3）努森扩散
NA
DK
P RT
dyA dl
DK 9700 a
T cm2 Ms
颗粒体积 L 颗粒的扩散表面积
=
2020年5月4日星期一
片状，δ为催化剂厚度
2
R 圆柱状，R为圆柱的半径 2
R 球形颗粒 3
2 L
代表了表面反应速率与内扩散速率之比
对片、柱、球状催化剂等温物料衡算
1 ln
d dl
l n
dc rc
dl De
其中：
0，片状，无限大平板,一维
n=
1，圆柱，无限长圆柱
I1:1阶第一类变形的贝塞尔函数
2020年5月4日星期一
η对φL作图
η
片状
L 0.4时，
球
1
0.4
3
表面反应控制
无限长圆柱
L
3时，
1
L
φL
内扩散控制
2020年5月4日星期一
3、非等温催化的有效因子
对一个催化剂颗粒作定常态下的非等温热量衡算
De dc Hr p dT
dr
dr
c cS时， T TS
k1 cAg k2 cRg
2020年5月4日星期一
无内扩散影响时：
sA
k1c Ag k2cRg
一般 k1 k2 比较两式知，内扩散存在使反应的选择性降低
2020年5月4日星期一
2）平行反应 k1
B (主反应)
A
k2
C
➢ 当两反应的的反应级数相等时，内扩散对反应选择性
无影响
➢ 当主反应的反应级数大于副反应时，内扩散使主反应
而无内扩散时：
1
s
1 k2
k1
2
cBg c Ag
也需降低外扩散阻力
即内扩散的存在使反应的选择性下降
针对这种内扩散阻力大而B的选择性又低的情况，改进的 方法是制造孔径较大的催化剂和使用细粒子的催化剂。
2020年5月4日星期一
1
DAB
DK
即：
1 1 yA 1
D DAB DK
➢ 单向扩散： ➢ 等分子反向扩散：
1 1 yA 1 D DAB DK
11 1
D DAB DK
2020年5月4日星期一
5）催化剂颗粒内组分的有效扩散系数 有效扩散系数 ： 以整个催化剂颗粒来考虑的组分扩散系
数，称为有效扩散系数。
De
P
D
— —曲折因子，τ=2~5
➢ 当 ，0放热反应，η有可能大于1，因为粒内温度增
高的影响可能超过浓度降低的影响。
2020年5月4日星期一
4、外扩散的影响
对于单一反应
有外扩散影响时颗粒外表面处反应速率
x 无外扩散影响时颗粒外表面处反应速率
反应级数为正: 反应级数为负:
x 1 x 1
2020年5月4日星期一
设为α级反应，外表面的浓度为cs，气相主体的浓度为 cg，对于等温定态过程：
输出
De
dc dr
4r
2
r
反应掉的量 rA 4r 2 r
kV C m 4r 2r
输入 - 输出-反应掉的量 0
2020年5月4日星期一
d De
dc dr dr
4r 2
kV C m 4r 2
即：
d 2c 2 dc kV C m dr 2 r dr De
边界条件为：r 0 dc 0
rP
4R
S
cS
De
1
th
S
1
S
2020年5月4日星期一
rS
4 3
R
3
kV
c
S
rP
rS
3
S
1
th
S
1
S
适用于球形、一级反应等温有效因子，对于片状、圆柱状 的粒子不能用此式
2020年5月4日星期一
对于片状、圆柱状的催化剂，采用一特征尺寸表征的内扩
散模数φL
L L
kV
c
m1 S
De
式中：
1 — —迷宫因子
2020年5月4日星期一
2、等温催化剂的有效因子η
催化剂的有效因子
催化剂粒子的实际反应速率
催化剂内部的浓度、温度与外表面相同式的反应速率
即:
P
S
适用于等温反应及非等温反应
2020年5月4日星期一
R r r+Δr
2020年5月4日星期一
输入
De
dc dr
4r
2
r r
d 2c y" 2 y'r y dr 2 r r 3
代入方程得：
y" b2 y
解此常系数方程
b y A1ebr A2ebr
2020年5月4日星期一
代入边界条件
r 0
dc
dr
A1bebr A2bebr r r2
A1ebr A2ebr
0
r0
解得：
A1 A2
c A1 ebr ebr r
2020年5月4日星期一
对于圆柱形微孔
容积 表面积
a2l 2 al
a
2
比孔容 比表面积
Vg Sg