i
i0
exp
zF
RT
exp
zFc
RT
(1)
c
10 mV z
时
e x 1 x e x 1 x
ic
i0
1
zFc
RT
1
zFc
RT
i0zFc c
RT R*
c
RT zF
i i0
电化学反应极化电阻 R* RT
i0 z F
P.405
(a) 低超压时的-i关系 (b)高超压时的-i关系
电极反应的速度控制步骤需要 一定的活化能，需通过改变电极电 势以电能形式使之活化。
电极=活化+ 浓差+电阻
减小途径 改变表面 搅拌 (增大电解质溶)
极化曲线的测量
三电极体系测量电极电势
鲁金(Luggin)毛细管用于减小活电阻
六. 极化曲线
描述I与 之间关系的曲线
阴极曲线
阳极曲线
Ic
E可逆 + E不可逆
P.428
体系测
定腐蚀
极化曲
线装置
示意图
六. 极化曲线
描述I与 之间关系的曲线
阴极曲线
阳极曲线
Ic
E可逆 + E不可逆 Ia
- c + E可逆 a
P.404
电解时的i-关系 电池工作时的i-关系
P.403
电极反应i-关系
七. 电极过程主要由于 扩散、吸附、反应、脱附、传质
等多步骤完成
液相中的三种传质过程
基元步骤的过渡态理论
电极过程动力学的基本方程
Ox + ze
k1
k-1
Red
净电流密度
ic i i
Anodic Current Net Current
Net Current Cathodic Current
r
k1Cosx
r
k1Crsed
k1 B1 exp
G1 zF
RT
B1为指前因子
平衡态电化学
化学电池
浓差电池
(G zFE, Nernst方程, i )
电极过程动力学
电极过程动力学 Electrode Kinetics
11-16 极 化 Polarization
一. 电流密度与反应速率
i I 1 dQ 1 zFdn zF dn dt dn dt
反应速率r dc 1 dn (表面反应)
c= e - i > 0
V + IR = 外加电压(电解) V - IR = 输出电压(电池)
11-17 电化学极化
一. 电极电势对电极反应速度的影响
当EC为 (电化学)
为非控制步骤，改变Cis， 间接影响， 势力学方式 控制步骤，改变rG， 直接影响，动力 学方式
Ox + ze Red 阴极过程 阳极过程
Ia
- c + E可逆 a
Ia
(-)极 放电(原电池)
Red1 Ox1+z1e
Ox2+z2e
阳极 a
V
c
(+)极
Red2
阴极
Ic
电 流
强
- i,-
i,- i,+
i,-
i,+
i,+
度
+
E
c
a
V
Ic
阴极
Ox1+z1e
充电(电解池) 阳极
Red21
Red2 Ox2+z2e
Ia
a = I -e > 0
c a
r ir
ir r
0
五. 超电势的测量 P.397
五. 超电势的测量
三电极体系
研究(工作)电极 Working Electrode 参比(参考)电极 Reference Electrode
辅助(对)电极 Counter Electrode
P.402
用三电极体系测量电极电势的装置
四电极
外加电势对反应位垒的影响 P.410
能量
G1 zF G1
(Red)
zF
0
o 0
G1 G1 zF
(Ox)
zF
zF
x
x
电荷传递 之处
电荷传递 之处
电荷传递 之处
F F F
1
，分别表示 对阴极和阳极反应
活化能的影响程度。
“电荷传递系数”（对称因
二. Bulter-Volmer方程
i
zFr
Hale Waihona Puke zFB1Cosxexp
G1 zF
RT
i
kcCosx
exp
zF
RT
kc
zFB1
exp
G1 RT
同理
i
kaCrsed
exp
zF
RT
当 =r , i = 0, 交换电流密度
i0
i
i
kcCosx
exp
zF
RT
r
kaCrsed
exp
zFr
RT
i0为在 时所交换的和值，即以可逆
超压随电流密度变化关系
(2)
c
10
z
mV
若 i i (阴极极化)
ic i
c
2.303RT
zF
lgi0
2.303RT
zF
lgi
P.405
(a) 低超压时的-i关系 (b)高超压时的-I关系
氢超压随电流密度变化关系
塔非尔(Tafel) 公式 (1905年)
c a blogic
Cs
M
z
C
b M
z
(溶解)
ir
o
RT zF
1
l
n
Cs
M
2
ir r
a ir r 0
浓度差异可通过拌减小
B. 电极极化(电阻)
电流通过时需克服的电化学池 的内阻所造成的(IR)
R = Rl + Re
溶液 电极表面生成氧化物
采用鲁金毛细管
P.402
三电极体系测量电极电势装置
c. 电化学(活化)极化(活化)
方式进行下的电极反应速率，可由此推 导出 Nernst 方程
c=r-, =r-c
i
kcCosx
exp
zF(r
RT
c
)
i
kaCrsed
exp
z
F(r
RT
c
)
i
i0Cosx
exp
zRFTc
i
i0
exp
z Fc
RT
ic i i
Bulter-Volmer Equation (1924-1930年
过程
迁移
扩散
对流
自然对流 强制对流
起因
电场梯度
浓度梯度
密度梯度
重力梯度 搅拌
八. 极化类型
a.浓差极化
z ze
r
o
R zF
ln
1 a z
离子运动迟缓 浓度差异 电位偏离
还原过程
Cs
z
Cb
z
本体离子来不及运动到表面
故
ir
o
RT zF
1
ln
Cs
M
z
, ir<r, c=r-ir>0
氧化过程
电池(电极)工作时的 电(动)势与平衡电(动)势
发生偏离的现象
Vd = Er + Eir + IR’
分解电压 可逆电动势 偏离电动势值 电池内阻
四. 超电势 (过电压)
Overpotential 1899年
Eir > 0
总
Eir= 阴 + 阳 = c + a
总 = 阴 + 阳 ( c + a)
dt dt
i zFr
i
Pt 或 Pt/c
Hg
1.24
0 1.67
3.5
分解电压 Vd / V
二. 分解电压 Vd Voltage of Decomposition
使一个自发电池反应以可见速 度逆转时所需加的最小电压
p. 398
I
C
B
V = Vd + IR
A
0
Vd
V
典型的I~V曲线
三. 极化 Polarization