氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析方法； 氧化还原滴定法的特点： （1）应用范围非常广泛，可以直接或间接的测定多种具有氧化 性或还原性的物质； （2）可用的滴定剂多。如高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、 溴量法、铈量法 （3）氧化还原反应基于电子转移，机理复杂，反应往往是分步 进行的，还常伴有各种副反应发生，使反应物之间没有确定的 计量关系，产物受介质的影响。
在处理氧化还原平衡时，还应注意到电对有对称 和不对称的区别。
对 称 电 对：氧化态与还原态的系数相同。
如：Fe3+ + e = Fe2+, MnO4- + 8H+ + 5e = Mn2+ + 4H2O 不对称电对：氧化态与还原态系数不同。
如：I2 + 2e = 2 I-, Cr2O72- + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O
在特定条件下，氧化态与还原态的总浓度均为 1mol.L - 1 ( 即
cox/cRed = 1) 时的实际电极电位叫条件电极电位。条件电极电位能
更准确判断氧化还原反应进行的方向、次序及反应完成的程度。
6.1.3 外界条件对电极电位的影响
1、离子强度的影响 电极电位 2、副反应的影响 3、酸度的影响
O Ox/Red
RT aOx 0.059 aOx O ln Ox/Red lg nF aRed n aRed
: 电对的标准电极电位(Standard Electrode Potential)
Ox/Red
O Ox/Red
RT aOx 0.059 aOx O ln Ox/Red lg nF a Red n a Red
条件电极电位：

O ox/Red

O' Fe3+ /Fe2+

O Fe3+ /Fe2+
RT Fe3+ Fe2+ 1 O ln Fe3+ /Fe2+ 0.059 lg nF Fe2+ Fe3+ Fe3+
/ Cu
2
/Cu
I /2I ,因此Cu 2能氧化I
2
例：p136例2
ox/Red
O ox/Red
ox Red cox cox RT RT O' ln ox/Red ln nF Red oxcRed nF cRed
O' ox/Red
1.离子强度的影响 离子强度较大时，活度系数远小于1，活度 与浓度有较大差异。但与副反应对电极电位的影响相比一般忽
略不计。
2. 副反应的影响 主要影响因素
ox/Red
O ox/Red
ox Red cox cox RT RT O' ln ox/Red ln nF Red ox cRed nF cRed
Cox
Ox
ox/Red
O ox/Red
ox Red cox cox RT RT O' ln ox/Red ln nF Red oxcRed nF cRed
O' ox/Red
条件电极电位：


O ox/Red
RT ox Red ln nF Red ox
Cu
2
/Cu
O2
Cu
/Cu
2 [Cu 2 ] [Cu ][I ] O 0.059 lg 2 0.059 lg Cu /Cu [Cu ] KSp[CuI]
若控制[Cu2+] = [I-] = 1.0 mol · L-1则: / Cu2 /Cu 0.87 V
电对的氧化态(cOX)生成沉淀(或配合物)时，电极电位降低；
还原态(cRed)生成沉淀(或配合物)时，电极电位增加。
例：判断二价铜离子能否与碘离子反应
2Cu2+ + 4I- = 2CuI + I2 I / I 0.54 V Cu2 /Cu 0.16 V ;
2
从数据看，不能反应，但实际上反应完全。 原因：反应生成了难溶物CuI，改变了反应的方向。 Ksp（CuI） = [Cu+][I-] = 1.1 10-12
6.1.2 条件电极电位(Conditional Electrode Potential) 氧化还原半反应(Redox Half-Reaction)为： Ox(氧化态) + n e- = Red(还原态) 可逆电对的电位可用能斯特方程式( Nernst Equation)表示：
Ox/Red
§6.1 氧化还原反应平衡
6.1.1 概述 可逆电对：在反应的任一瞬间，能建立起平衡， 符合能斯特公式。 Fe3+/Fe2+, I2/I-, Fe(CN)63-/Fe(CN)64不可逆电对：不能在反应的任一瞬间建立起平衡， 实际电势与理论电势相差较大。以 能斯特公式计算所得的结果，仅作参考。 MnO4-/Mn2+，Cr2O72-/Cr3+，S4O62-/S2O32-
条件电极电位(Conditional Electrode Potential)：
ox/Red
a RT O ox ox/Red ln nF aRed aox Ox [Ox] Ox COx / Ox
Ox
C Ox / ox [Ox] [Ox]
[Ox]
但在实际应用时，存在着两个问题： (1) 不知道活度 a（或活度系数 ）： a = c
(2) 离子在溶液中可能发生： 络合、沉淀等副反应。
( 副反应系数：αM=[M＇ ] / [M] ； [M＇ ]总浓度, [M]有效浓度 ) 考虑到这两个因素(离子强度、氧化还原态的存在形式) ， 需要引入条件电极电位！
氧化还原滴定法 Oxidation-Reduction Titrimetry
§6.1 氧化还原反应平衡 §6.2 O.R反应进行的程度 §6.3 O.R反应的速率与影响因素 §6.4 O.R滴定曲线及终点的确定 §6.5 O.R滴定法中的预处理 §6.6 高锰酸钾法 §6.7 重铬酸钾法 §6.8 碘 量 法 §6.9 其他氧化还原滴定法 §6.10 氧化还原滴定结果的计算