第三节 氧化还原滴定曲线
在酸碱滴定过程中，我们研究的是溶液中pH 位的改变。而在氧化还原滴定过程中，要研究的则 是由氧化剂和还原剂所引起的电极电位的改变，这 种电位改变的情况，可以用与其他滴定法相似的滴 定曲线来表示。滴定曲线可以通过实验的方法所测 得的数据进行描绘，也可以应用能斯特方程进行计 算，求出相应的数据绘出。

三、化学计量点时 化学计量点时，已加入 20.00 毫升 0.10mol/L Ce4+ 标准溶液 , 因达到了计量点， f=1, 两电对的电位 相等，即 EFe3+/Fe2+=ECe4+/Ce3+ =Esp Esp=0.68+0.059lgC Fe3+ /C Fe2+ Esp=1.44 +0.059lgCCe4+/CCe3+将两式相加， 得： 2 Esp= 2.12+0.059lgC /C Fe3+ Fe2+ +0.059lgCCe4+/CCe3+ 再根据反应式可以看出，计量点溶液中： CCe4+=CFe2+ CCe3+=CFe3+ 将以上有关浓度代入上式后，得： Esp=1.06V
f/% 5.00 50.00 90.00 99.00 99.90 100.0 100.1 110.0 150.0 200.0
E/V 0.60 0.68 0.74 0.80 0.86 1.06 1.26 1. 化学计量点前 Fe2+ 剩 余 0.1 ％ 到化学计量点后 Ce4+ 过量 0.1% ， 电 位 增 加 了 1.26-0.86 ＝ 0.40 伏 ， 有 一 个相当大的突跃 范围。知道这个 突跃范围，对选 择氧化还原指示 剂很有用处。

在氧化还原滴定中，利用标准溶液本身的颜色变 化以指示终点的叫做自身指示剂。例如，用KMnO4作 标准溶液时，当滴定达到化学计量点后，只要有微过 量的MnO4—存在，就可使溶液呈粉红色， 这就是滴定 的终点。虽然KMnO4自身可以作指示剂，但是它的颜 色可被觉察的最低浓度约为 2×10—6mol/L 。如果在 硫酸溶液(0.2mol/L)中使用二苯胺作指示剂，则所需 的 MnO4— 浓度可降低到 8×10—7mol/L 。由于使用指 示剂更为灵敏，所以在高锰酸钾法中也有使用指示剂 指示滴定终点的。 必须指出的是，氧化还原指示剂本身的氧化还原 作用也要消耗一定量的标准溶液。虽然这种消耗量是 很小的，一般可以忽略不计，但在较精确的测定中则 需要作空白校正。尤其是以0.01mol/L以下的极稀的 标准溶液进行滴定时，更应考虑校正问题。

Ce4+ 滴定 Fe2+ 是两电对的氧化型和还原型 在反应式中系数都相等的简单情况， Esp 只由两 电对的条件电位(或标准电位)和转移电子数所决 定，而与浓度无关。 应当注意，在氧化剂和还原剂两个半电池反 应中，若转移的电子数相等，即n1=n2，则等当 点应为滴定突跃的中点。若n1≠n2，则化学计量 点偏向电子转移数较多(即n值较大)的电对一方； n1和n2相差越大，计量点越偏向电子转移数较多 的电对一方。在选择指示剂时，应该注意化学计 量点在确定突跃中的位置。

四、计量点后 计量点后的滴定中，溶液电极电位的变化，可 用Ce4+／Ce3+电对进行计算。将计算结果如下。



加入Ce4+溶液的体积
滴定分数
体系的电极电位




V/ml 1.00 10.00 18.00 19.80 19.98 20.00 20.02 22.00 30.00 40.00

（一）滴定前 滴定前虽然是 0.1000mol/L 的 Fe2+ 溶液，但是由于空气中氧 的氧化作用，不可避免地会有痕 量 Fe3+ 存 在 ， 组 成 Fe3+/Fe2+ 电 对。但是由于 Fe3+ 的浓度不定 , 所 以此时的电位也就无法计算。

（二）化学计量点前 在 化 学 计 量 点 前 , 容 液 中 存 在 Fe3+/Fe2+ 和 Ce4+/Ce3+两个电对。此时: E=Eof Fe3+/Fe2++0.059lgCFe3+ /CFe2+ E=Eof Ce4+/Ce3+ +0.059lgCCe4+ /CCe3+ 达到平衡时 , 溶液中 Ce4+ 很小 , 且不能直接求得 , 因此此时可利用Fe3+/Fe2+的电对计算E值。 当加入Ce4+10.00ml时，滴定分数f=0.5。 cFe3+=cCe3+=0.1×10.00/(20.00+10.00) cFe2+=0.1×10.00/(20.00+10.00) 则： E=0.68V 当加入Ce4+19.98ml时，f=0.999, E=0.86V

还要指出，氧化还原滴定曲线。常因介质不同而 改变曲线的位置和滴定突跃的长短。例如用KMnO4在 不同介质中滴定 Fe2+的滴定曲线。该曲线说明以下两 点。 1.化学计量点前 曲线的位置决定于 E0f2 （ E0fFe3+/Fe2+ ）， E0f2 的 大 小 与 Fe3+ 和 介 质 阴 离 子 的 络 合 作 用 有 关 。 由 于 PO43— 与 Fe3+ 形成稳定的无色 [Fe(HPO4)]+ 络离子而 使 Fe3+ ／ Fe2+ 电 对 的 条 件 电 位 降 低 。 在 0.5mol/LHC1 介 质 中 E0f2 ＝ +0.7l 伏 ， 在 2mol/LH3PO4 介 质 中 E0f2 为 0.46 伏 。 所 以 在 含 有 H3PO4 的 HCl 介质中，滴定 Fe2+ 的曲线位置最低，滴 定突跃最长， 0.46 伏开始。因此无论用 Ce(SO4)2 、 KMnO4 或 K2Cr2O7 标准溶液滴定 Fe2+ ，在 H3PO4 和 HCl溶液中，终点时颜色变化都较敏锐。
根据能斯特方程，氧化还原指示剂的电位与其浓 度的关系是 EIn=EIn0f+0.059/n logCIn(Ox)/CIn(Red) (A) 指示剂不同，其EIn0f值不同；同一种指示剂，溶 液 的 介 质 不 同 ， EIn0f 值 也 有 差 别 。 如 果 In(Ox) 和 In(Red)的颜色强度相差不大，则按照CIn(Ox)/CIn(Red) 从10/1变到1/10的关系，代入式(A)中，则得到氧化 还原指示剂变色的电位范围为： EIn=EIn0f±0.059/n （25℃） (B) 在此范围两侧可看到指示剂颜色的改变，当被滴 定溶液的电位值恰等于 EIn0f时，指示剂显中间颜色。 若是In(Ox)和In(Red)的颜色强度相差较大，则达到 中间色时电位值(EIn)要与EIn0f值偏离一些。

(二)邻二氮菲—Fe(II) 邻二氮菲亦称邻菲罗啉其分子式为 C12H8N2 ，其 结 构 式 见 56 页 ， 易 溶 于 亚 铁 盐 溶 液 形 成 红 色 的 Fe （C12H8N2）32+配离子(见56页)，遇到氧化剂时改变 颜色，其反应式如下： Fe(C12H8N2)32+-e—=Fe(C12H8N2)33+ (深红色) (浅蓝色) 氧化产物为浅蓝色的 Fe(C12H8N2)33+ 配离子 , 在 1mol/LH2SO4 溶液中 , 它的条件电位 EIn0f ＝ 1.06 伏。 实际上它在1.12伏左右变色,这是因为它的还原型颜色 ( 红 ) 比氧化型颜色 ( 浅蓝 ) 的强度大得多的缘故。在以 Ce4+ 滴定Fe2+ 时 ,用邻二氮菲 —Fe(II) 作指示剂最为合 适。终点时溶液由红色变为极浅的蓝色 。也可以用 Fe2+ 滴定Ce4+，终点时溶液由浅蓝色变为深红色 (桔 红色)。
式中， E10f 、 E20f 分别为氧化剂电对和还原剂 电对的条件电位；。n1、 n 2分别为氧化剂和还原 剂得失的电子数。当条件电位查不到时，可用标准 电极电位(E0)代替。 若以化学计量点前后0.1%误差时电位的变化 作为突跃范围，则滴定突跃为：

3 0.059(n1 n2 ) E E E n1n2

氧化还原滴定曲线突跃的长短和氧化剂与还原 剂两电对的条件电位 ( 或标准电位 ) 相差的大小有关。 电位差较大，滴定突跃较长，电位差较小，滴定突 跃较短。那么，两电对电位之差多大时，滴定曲线 上才有明显的突跃呢？

一般来说，两个电对的条件电位 ( 或标准电位 ) 之差大于 0.20 伏时，突跃范围才明显，才有可能进 行滴定。差值在 0.20—0.40 伏之间，可采用电位法 确定终点；差值大于 0.40 伏，可选用氧化还原指示 剂(当然也可以用电位法)指示终点。

一、氧化还原滴定的滴定分数 设用浓度为c0（Ox1）的氧化剂Ox1滴定浓度为c0 （Red2）、体积为V0的还原剂Red2，滴定反应为： aOx1+bRed2==aRed1+bOx2 当加入体积为V的氧化剂Ox1时，滴定分数 f=bc0(Ox1)V/ac0(Red2)V0 化学计量点时fsp=1,则 c0*(Ox1)Vsp/c0(Red2)V0=a/b 即化学计量点时所加入的氧化剂的物质的量与被滴定 的还原剂的物质的量之比，恰等于反应式所表达的化 学计量系数之比。f的大小反映了滴定的程度。

二、可逆氧化还原体系滴定曲线的计算 以 0.1000mol/LCe(SO4)2 标 准 溶 液 滴 定 20.00 毫 升0.1000mol/LFe2+溶液为例，说明滴定过程中电极电 位的计算方法。设溶液的酸度为1mol/LH2SO4。此时： Fe3++e—=Fe2+ E0fFe3+/Fe2+=0.68V Ce4++e—=Ce3+ E0fCe4+/Ce3+=1.44V Ce4+滴定Fe2+的反应式为 Ce4++Fe2+= Ce3++Fe3+ 滴定过程中电位的变化可计算如下：