pZn= pZn ep - pZn sp=7.1-6.48=0.6
Et=
10
pZn
-10 100%= cZn, epKZnY
- pZn
100.6 -10-0.6 10
-2.00
10
10.95
100%=0.01%
二、直接准确滴定金属离子的条件
设络合反应中用指示剂目测终点的极限值为 pM= 0.2，则 要求滴定突跃不小于0.4个pM单位。 而影响滴定突跃的因素有： c M K MY Et 若要求Et 0.1%，则c M和K MY 需满足什么条件呢？ 则由终点误差公式
[M]sp pM = p[M]ep -p[M]sp = lg [M]ep pM [M ]ep=[M ]sp 10
同理可得[Y]ep=[Y]sp 10pY
在计量点有
[MY] sp cM ,sp KMY= [M]sp[Y]sp [M]2 sp
[M]sp=[Y]sp cM ,sp/KMY
将以上各式分别代入得
pY pM [Y ]ep - [M ]ep [Y ]sp 10 -[M ]sp 10 Et = = c M,ep c M,sp
pY pM cM ,sp/K MY (10 -10 ) = c M,sp
(10pY -10pM ) = cM ,spKMY
若将K MY视为定值，终点与计量点时体积变化很小，则有 [MY] sp /（[M] sp[Y] sp）= [MY] ep /（[M] ep[Y] ep）, 又因为：[MY] sp [MY] ep 所以：[M] ep/[M] sp=[Y] sp / [Y] ep p[M] ep - p[M] sp= p[Y] sp - p[Y] ep pM= -pY 林邦终点误差公式：
10pMg -10- pMg Et= 100%= cMg, epKMgY
100.3 -10-0.3 10-2.00 108.25
100%=0.1%
例：以0.02000mol/LEDTA滴定0.02000 mol/LZn2+, 滴定是在 pH=10.0 的 NH3-NH4+ 的缓冲溶液中进行 。设终点时 [NH3]= 0.10 mol/L，在计量点附近的游离氨浓度为0.10mol/L 。问应选择何种指示剂？终点误差为多少? 解： pH=10.0 时， Y = Y(H) =100.45 Zn(NH3) = 1+ 1 [NH3] + 2 [NH3]2 +...+ 4 [NH3]4 = 105.10 Zn(OH) =102.4 Zn = Zn(NH3)+ Zn(OH)-1=105.10+102.4-1=105.10 lg KZnY =lgKZnY - lgY - lgM =16.50-0.45-5.10=10.95 pZn sp=1/2(p cZn,sp + lg KZnY) =1/2(2.00+10.95)=6.48 查表, 得用铬黑T作指示剂时, pH=10.0的pZnt= 12.2 pZn ep= pZn t=pZn t-lgZn=12.2-5.10=7.1 pZn sp (6.48)与pZn ep (7.1)比较接近, 且在指示剂的适宜酸度 范围内， 变色敏锐，故选择铬黑T作指示剂是适宜的。
解题思路：由直接准确滴定金属离子的可行性判据 lg c M，sp K MY 6来判断络合反应能否进行。 解：查表，可知lgKCaY=10.7，lgKZnY=16.50， pH=5.0时 lgY(H) =6.45, lgZn(OH) =0, lgCa(OH) =0 , pH=10.0时lgY(H) =0.45, lgZn(OH) =2.4, lgCa(OH) =0 .
第六章 络合滴定法
第六节 终点误差和准确滴 定的条件
一、 终点误差 二、直接准确滴定金属 离子的条件 三、络合滴定中酸度的 选择与控制
2018/9/22
一、 终点误差
滴定剂Y过量或不足的物质的量 Et = 金属离子的物质的量
设在终点(ep) 时，加入的滴定剂 Y的物质的量为c Y，ep V ep ， 溶液中金属离子M的物质的量为c M，ep V ep，
Et=
10
pM
-10 100% cM, spKMY
- pM
若金属离子未发生副反应，则用pM代替pM计算。
例 ： 在 pH=10.0 的 条 件 下 ， 用 0 . 0 2 0 0 0 mol/LEDTA 滴 定 0.020mol/L的Mg2+，应选择何种指示剂？终点误差为多少? 解：查表，pH=10.0时，lgY(H) =0.45, lg KMgY =lgKMgY - lgY(H) =8.7-0.45=8.25 pMg sp=1/2(p cMg,sp + lg KMgY) =1/2(2.00+8.25)=5.13 也可查附录之表 7(P348页 ) 可知，当 pH=10.0 时，用铬黑 T作 指示剂，pM ep= pM t=5.4，与计算的pM sp很接近，而且在此 酸度下变色敏锐，适宜的酸度范围为8-11，由红色变为蓝色。 因此选择铬黑T作指示剂是适宜的。 pMg= pMg ep - pMg sp=5.4-5.13=0.3
10pM -10- pM Et= 100% cM, spKMY
得直接准确滴定金属离子的可行性判据： lg c M，sp K MY ≥ 6 若被测定金属离子的浓度为0.020mol/L, 终点时浓度为 0.01mol/L，则 ： lgK’MY≥8
例：用0.02000mol/LEDTA滴定0.020mol/L的 Ca2+，必须在 pH=10.0（氨性缓冲溶液）而不能在 pH=5.0（六亚甲基四 胺 -HCl 缓冲溶液）的溶液中进行，但滴定 Zn2+（浓度同 Ca2+），则可以在pH=5.0时进行，为什么？
c Y,ep V ep - c M,ep Vep c Y,ep - c M,ep Et = c M,ep Vep c M,ep
根据物料平衡，得， c Y，ep = [Y] ep +[MY] ep ，c M，ep = [M] ep +[MY] ep