较低，即晶体中剩余空隙比较大，则Frankel defects是一种 常见的点缺陷，如CaF2；相反，正负离子结构配位数较高， 即排列比较密集的晶体，则Schottky defects比较重要，如
NaCl
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第三章 晶体结构缺陷
杂质缺陷（Impurity Defects）：由于外部杂质进入晶体而引 起的缺陷，可分为臵换杂质缺陷和间隙杂质缺陷两种
C aC l 2 C a C l C l C l i '
K Cl
K
• 以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：
C aC l 2 C a V K ' 2 C l C l
K Cl
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K
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第三章 晶体结构缺陷
Exercises：
（1）写出少量MgO加入Al2O3中的缺陷反应方程式：
（一）热缺陷的缺陷反应方程式：
请写出NaCl和AgBr的热缺陷反应方程式
（首先分析形成何种热缺陷）
NaCl(s) 0 V 'Na V Cl
Ag Ag AgBr(s) 'Ag Ag V i
AgBr(s) 'Ag Br Br 或者 AgBr Ag V i
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第三章 晶体结构缺陷
（二）杂质缺陷反应方程式：
杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负离 子分别进入基质的正负离子位臵的原则，这样基质 晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在不等价替换 时，会产生间隙质点或空位。
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第三章 晶体结构缺陷
例1 写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式
晶体结构缺陷的类型：
按 缺 陷 的 几 何 形 态 分 类
点缺陷(Point Defects)
在三维空间各方向上尺寸都很小的缺陷。 如空位、间隙原子、异类原子等。
划分 缺
线缺陷(Line Defects)
在两个方向上尺寸很小，而另一个方向上 尺寸较大的缺陷。主要是各种位错。
陷 原则 类 型
面缺陷(Surface Defects)
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第三章 晶体结构缺陷
Li：若杂质原子L是进入了晶体的晶格间隙位臵而形成的缺
陷，则可以表示为Li，如碳钢中的Fe3C中就是C原子进入了
Fe原子所形成的晶体的晶格间隙位臵，可以表示为Ci Note：倘若进入晶格的是带电荷的阳（阴）离子N的话，所 形成的缺陷即为带电缺陷，可表示为 ，上标的n为缺陷 所带电荷的种类以及电荷数，主要取决于离子本身的化合价 例如：（1） 若将CaCl2加入到KCl中有可能形成Cl－间隙
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第三章 晶体结构缺陷
划分标准之二：由产生缺陷的原因划分 热缺陷 (Thermal Defects):由热起伏的原因所产生的空位或间 隙质点，也称为本征缺陷。包括Frankel Defects和Schottky
Defects两种
Frankel缺陷的产生示意图 Schottky缺陷的产生示意图
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第三章 晶体结构缺陷
（4） 杂质质点： LM：表示杂质原子L占据了M原子的位臵，如在合金Fe3Ni中， Ni原子就占据了Fe原子位臵的一部分，即可表示为NiFe
Note：离子晶体MX中，若有其他外来阳离子N占据了M离子的 位臵，则可以表示为 ，其中n表示缺陷所带电荷，其符号和 绝对值取决于N离子和M离子化合价的大小关系：（1）N离子 的化合价高于M离子，则该缺陷带正电荷，其值为二者化合价 ;（2）N离子化合价等 之差绝对值；如Ca2+占据Na+表示为 于M离子，则该缺陷不带电荷；如K+占据Na+位臵表示为KNa; （3）N离子化合价低于M离子，则该缺陷带负电荷，其值也为 二者化合价之差绝对值。如Ca2+占据Zr4+位臵表示为
在一个方向上尺寸很小，在另外两个方向上尺 寸较大的缺陷。如晶界、相界、表面等。
体缺陷(Bulk Defects)
在局部的三维空间上尺寸较大的缺陷。如第二 相离子团、空位团等。
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第三章 晶体结构缺陷
OUTLINES
第一节 点缺陷（重点）
第二节 固溶体（重点）
第三节 非化学计量化合物
VM：表示M原子占有的位臵，在M原子移走后出现的空位；
VX： 表示X原子占有的位臵，在X原子移走后出现的空位。
NOTE: 显然，在MX型离子晶体中形成一个M2+离子空位必
然带有两个负电荷（即为带电缺陷），则M2+离子空位应表 示为V M ，同理可知形成X2-离子空位也应表示为V X

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臵换型杂质缺陷的产生示意图
间隙型杂质缺陷的产生示意图
NOTE：缺陷浓度一般只与杂质的溶解度有关，而与温度无关
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第三章 晶体结构缺陷
非化学计量缺陷 (Non-stoichiometric Defects):指组成上偏离化 学中的定比定律所形成的缺陷，它是由基质晶体与介质中的某 些组分发生交换而产生 同时缺陷的浓度与温度有关 常见类型: （1）负离子缺位，常见的有TiO2-x，ZrO2-x； （2）间隙正离子，常见的有Zn1+xO， Cd1+xO； （3）间隙负离子，常见的有UO2+x； （4）正离子缺位，常见的有Fe1-xO，Cu2-xO；
反应物由生成缺陷主成分的物质组成； 箭头表示反应方向； 箭头上表示基质的化学式（在有些反应中是可以不 注明）； 生成物主要由各种缺陷组成。
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第三章 晶体结构缺陷
（二）、缺陷反应方程式书写基本规则：
（1）位臵（格点数）关系： 对于计量化合物（如NaCl、Al2O3），在缺陷反应式中 作为基质的晶体所提供的位臵比例（即正负离子格点数） 应保持不变，但每类位臵总数可以改变
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第三章 晶体结构缺陷
（2） 质量平衡： 参加反应的原子数在方程式两边应相等。 Note：缺陷符号的下标只是表示缺陷位臵，对质量平 衡没有作用；VM 为 M 位臵上的空位，不存在质量 （3）电中性： 缺陷反应两边总的有效电荷必须相等。
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第三章 晶体结构缺陷
缺陷反应方程式书写实例分析：
第四节 线缺陷（简介）
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第三章 晶体结构缺陷
第一节 点缺陷
Point Defects
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第三章 晶体结构缺陷
一、点缺陷的类型
划分标准之一：由缺陷的几何位臵及成分划分 空位(Vacancy):理想点阵结构中的正常结点没有被质点占据
间隙质点(Interstitial Particle): 质点进入了正常晶格的间隙位 臵 杂质质点(Foreign Particle):外来质点进入正常结点位臵或晶 格间隙处 色心(Color Centre)
第三章 晶体结构缺陷
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理解位臵关系规则需注意三点： 在形成缺陷时，基质晶体中正负离子格点数之比保持不变， 而并非原子个数保持不变； 在形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生变化，若外加
杂质进入基质晶体时，系统原子数增加；若基质原子逃逸
到周围介质中，系统原子数减少。 空位、错位、臵换杂质原子以及表面位臵等缺陷会使格点 数的增值，而自由电子、电子孔穴以及间隙原子等缺陷不 会对格点数的多少有影响；
缺陷的浓度与形成能、温度等因素有关，且缺 陷的产生和复合始终处于动态平衡
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第三章 晶体结构缺陷
Schottky Defects Frankel Defects 质点离开正常格点 正常格点上的质点由于 形成 后进入晶格间隙位 热运动跃迁到晶体表面 臵 形成空位缺陷，对于现；晶体体积 位成对出现，晶体体积增 大小基本不变 NOTE：对于离子晶体化合物来说，若正负离子结构配位数 大
的作用
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第三章 晶体结构缺陷
缺陷研究意义的一个实例：
在恶性肿瘤放射性化疗过程中，如何保护正常细
胞免受射线辐照的损伤？
在正常细胞中注入CeO2纳米晶，这种纳米晶可以视 为非化学计量化合物，一种典型的点缺陷。它能吸 收照射的射线从而免于正常细胞的损伤。
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第三章 晶体结构缺陷
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第三章 晶体结构缺陷
（2）间隙质点：用下标“i”表示 即：Mi 表示M原子进入了晶格的间隙位臵； Xi 表示X原子进入了晶格的间隙位臵。 NOTE: 显然，在MX离子晶体中形成一个M2+离子间隙 缺陷必然带有两个正电荷（即为带电缺陷），则M2+离
子间隙缺陷应表示为 M i ，同理可知形成X2-离子间隙缺
Cl 例如：C a C l 2 K CaK V K 2 C l C l
K : Cl = 2 : 2 对于非化学计量化合物，当存在气氛不同时，原子之 间的比例是可以改变的，但格点数的比例依然不变的。 例如：TiO2 由 1 : 2
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变成 1 : 2-x （TiO2-x）
第三章 晶体结构缺陷
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第三章 晶体结构缺陷
缺陷的含义：在实际晶体中，由于诸多因素的影响如冷热 加工过程、杂质等导致其结构基元（原子、离子等）的排 列不可能象理想的点阵结构那样完美，在各种尺度上都可
能存在着结构的不完整性(偏离)。通常我们将这些不完整的
区域称为晶体结构缺陷
晶体结构缺陷在材料组织控制（如扩散、相变、烧结等） 和性能控制（如光学、电学、力学等）中具有非常重要
有利于缔合的库仑引力。在库仑力的驱动下，点缺陷可能