高活性的粒状多苯并恶嗪固体树脂存放两年，其物理化 学性质基本上没有变化
苯并恶嗪树脂溶液浸渍玻璃布制成的中间体预浸料存放 6 个月，仍有很好的层压加工性和制品性能
• 苯并恶嗪树脂可溶于丙酮等通用溶剂，
• 苯并恶嗪树脂可以单独使用、也可与环氧树脂或酚醛树脂复 配，制备纤维增强复合材料。通过复配可以进一步改善复合 材料的成型工艺和综合性能。
• 加入活性氢化合物、有机酸、路易斯酸等催化剂，苯并恶嗪 的凝胶化时间明显缩短、反应活化能减小、 如双酚A型苯并 恶嗪的起始固化温度（DSC）从210℃降 至150℃、132℃ 和130℃。，获得了满足层压和模压生产的配方组成和固化 工艺参数。
苯并噁嗪热固化过程中体积变化的研究
• 体积收缩率分析 • 密度-固化时间曲线分析 • 恒温固化收缩率分析 • 密度-温度曲线分析
------宏仁电子工业有限公司 ------美国公司 ------国家自然科学基金重大计划 ------军工项目
山东大学 华东理工大学 信阳师范学院 东材公司 印制电路板行业
合成技术与成型方法
（工程和技术问题）
苯并噁嗪树脂溶液 油水分层工艺技术 预浸料,层压工艺成型
粒状苯并噁嗪树脂， 悬浮聚合工艺技术
研究水平 国内领先， 国际先进
按照应用进行分子设计性
• 调控中间体的分子量、苯并恶嗪环的数量及环 化率，
• 合成单环、双环、多环或含多种反应性基团等
结构不同的多种苯并恶嗪中间体，
• 合成从高反应活性到低反应活性的不同种类苯
并恶嗪中间， 160℃下的凝胶化时间从2分钟 到2个小时变化，
• 合成固体、液体、溶液等不同种类苯并恶嗪中
咪唑催化剂对于苯并噁嗪树脂凝胶化时间 （150℃）的影响
gel time(s)
1800
1600
Gel time at 150?
1400
1200
1000
800
600
400
0
2
4
6
8
10
content of imidazole in Benzoxazine( % )
1.凝胶化时间相对 于纯苯并噁嗪树脂 大幅度变短
----低成本、高耐热等级（180级和155级）层压玻璃布板， 180℃的弯曲强度保留率为室温下的80%以上，已作为电绝 缘材料、真空泵旋片、压缩机阀片获广泛应用，形成300吨 /年生产能力。
----粒状多苯并恶嗪树脂，已生产2000余吨/
----火车制动材料，已创产值1.5亿元
----无卤硬质覆铜板，销售日本等国
1.18/1 142 4.9
除纯的苯并噁嗪，其余配比的样品经过220℃固化。
图1 双酚A-苯并噁嗪与环氧树脂F-51共混体系 （2：1）的扫描电子显微镜图片
二苯甲烷二胺型(BOZ-M)苯并恶嗪
BOZ-M苯并噁嗪-环氧共聚体玻璃化转变温度
The glass transition temperature of benzoxazine-epoxy
1/0
2/1 1.5/1 1.18/1 1/1.5 1/2
Tg/℃ 156
172 173
167
133
117
表2 双酚A-苯并噁嗪与环氧树脂F-51共混体系 的弯曲性能
样品
弯曲强度（MPa） 弯曲模量(Gpa)
1/0 95.5 5.63
m(B)/m(E)
2/1
1.5/1
116.8
96.4
4.57
4.87
国内苯并噁嗪的研究进展
1993年以来，四川大学高分子材料系承担了数项相关课题
(研究和转让经费1000余万元)
------留学回国人员基金
------高分子材料工程国家重点实验室基金
------国家自然科学基金、
------“九五”国家科技攻关课题 ------航天材料研究所
北京化工大学 湖北化学所
游离酚，%
环化率，%
贮存期，月
测试结果 红棕色,透明胶液
55.6 260
17 <3.56
70 >2
苯并噁嗪的固化性能
储存稳定性
？ 成型加工性
制品综合性能
苯并恶嗪树脂的固化反应与固化性能
• 纯(高环化率）苯并恶嗪， DSC: 200 ℃, 250℃; tg(160℃):2h • 催化剂
有机酸（2%）, 130℃, 200 ℃，t(160 ℃):1-2min 路易斯酸（1%）, 130 ℃,190 ℃; t(160℃)：1-2min 胺类化合物 • 共聚 酚醛树脂(催化剂):＜1min 环氧树脂 • 固化反应动力学 非等温 等温
酚醛树脂+ M-苯并噁嗪体系
• 加入酚醛树脂可以调节苯并噁嗪树脂的 凝胶时间。对比不同加入量条件下，苯 并噁嗪树脂的固化情况如下：
酚醛树脂 30% 20% 15% 10% 0%
1’31’’
3’26’’ 6’34’’ 8’07’’ 35’
凝胶化时间 ，s
500 400 300 200 100
0 0
苯并噁嗪的研究进展
获奖 -----粒状苯并噁嗪中间体的合成及应用，2002年，四川省科学技 术进步奖三等奖， ----开环聚合酚醛树脂与纤维增强复合材料，2002年，教育部提 名国家科学技术发明奖二等奖 ------粒状苯并噁嗪中间体的合成及应用，2001年，成都市科学 技术进步奖 一等奖。 ------可用于树脂传递模塑的改性苯并恶嗪树脂及其制备方法，2006年 教育部高等学校专利奖二等奖，2007年国家知识产权局第十届中国 专利奖优秀奖
几种通用的苯并恶嗪中间体
R1
O N R2
双酚A型苯并恶嗪 t(160C)>2h
ON
单环苯并恶嗪 t(160C)>2h
CH2
NO
R
R
二苯甲烷二胺型苯并恶嗪 t(160C) ～1h 20m
二烯丙基二苯 并恶嗪 （DADBOZ）
多环苯并恶嗪 t(160C) ～250s
NO
OH
ON
CH2
CH2
CH2
ON
间
• 从而满足模压、层压、以及RTM工艺等的不同
要求。
很强的分子设计性
OH |
+ 2CH O + 2
NH |2
R1
R2
O N__
R1
N
O
O
N
R3ห้องสมุดไป่ตู้
R4
CH 2
R2
低分子量多官
能单环苯并恶
嗪
低分子量多官能多 环苯并恶嗪
活性侧基R1、R2、R3、R4=H、-CH2-CH=CH、-CH=CH2、-CH2-C=CH、 -CH2-C=C-CH2-、-C=N、-C=CH等
• 小结
• 室温密度测试 ——比重瓶法(测试标准 GB1033-86)
• 恒温固化收缩率测试——膨胀计法
各种苯并噁嗪的分子式如下所示：
N
CH3
O
O
C
N
CH3
R1 R2
O N
B(1)
B(2): R1=H, R2=CH3 B(3): R1= R2=Cl
体积收缩率分析
Tab.4-2 Density and apparent shrinkage of different systems
性能和耐腐蚀性； 高模量、低热膨胀系数、 低吸水率、高热态强度
国外发展
1944年，Holly与Cope 发现苯并噁嗪 1949年，Burke合成一系列苯并噁嗪
化合物 1973年，Schreiber报导制备酚醛塑
料、申请专利 1990年，Ishida
合成、热聚合反应动力学、 体积膨胀效应、氢键结构、 热稳定性 阻燃性和介电性能 2000年 全面发展，专利80余项
177/21 4
166/21 1
157/20 0
157/20 0
Tonset
ΔH
(℃) （J/g）
160
261
150
267
140
265
138
264
138
259
1.初始反应温度与峰值温度均随咪唑含量的增加而降低 2.反应热焓不变 3.随着咪唑含量的增加两放热峰比例发生变化 4.咪唑含量增加到8％以后，特征温度不再变化
样品 Tg/℃
100/0 180
90/10 188
m(B)/m(E) 80/20 70/30 60/40 199 218 210
50/50 182
E：5228高温固化环氧树脂 李艳亮等.苯并噁嗪/环氧树脂共聚固化过程研究.热固性树脂，2008，23（2）：15-18.
成型加工性与固化性能
• 苯并恶嗪树脂在室温下（0~40℃）有非常好的贮存稳定性
20
40
60
80
100
线型酚醛 树脂 百分含量 ，%
图6 凝胶化时间-线性酚醛树脂含量关系曲线 多苯并噁嗪中间体 +线性酚醛树脂
表3 多苯并噁嗪中间体和线型酚醛树脂的混合物在草酸 存在下的凝胶化时间*
草酸含量，%
凝胶化时间，s
0.5
1
2
3
苯并噁嗪含量，%
20
73
55
42
28
30
50
39
32
26
70
(ZL 03117779.4)。
固化反应与分子设计
固化性能 固化反应动力学 分子模拟 开环聚合机理（热聚合、有机弱酸
引发、路易斯酸引发）
聚苯并噁嗪的性能
热稳定性----Tg
残碳率800℃
阻燃性
尺寸稳定性—固化收缩
热膨胀系数
力学性能----模量
热态强度 延伸率
吸水率
制品综合性能