原电池电动势的测定一、实验目的1、测定Cu-Zn电池的电动势和Cu、Zn电极的电极电势2、学会一些电极的制备和处理方法3、掌握电位差计的测量原理和正确使用方法二、实验原理原电池电动势不能直接用伏特计来测量，因为电池与伏特计接通后有电流通过，在电池两极上会发生极化现象，使电极偏离平衡状态。
另外，电池本身有内阻，伏特计所量得的仅是不可逆电池的端电压。
准确测定电池的电动势只能在无电流（或极小电流）通过电池的情况下进行，需用对消法测定原电池电动势：原理：是在待测电池上并联一个大小相等，方向相反的外加电势差，这样待测电池中没有电流通过，外加电势差的大小即等于待测电池的电动势。
Ew-工作电源；EN-标准电池；EX-待测电池；R-调节电阻；RX-待测电池电动势补偿电阻；RN-标准电池电动势补偿电阻；K-转换电键；G-检流计电池由正、负两极组成。
电池在放电过程中，正极起还原反应，负极起氧化反应，电池内部还可能发生其它反应。
电池反应是电池中所有反应的总和。
电池除可用来作为电源外，还可用它来研究构成此电池的化学反应的热力学性质。
从化学热力学知道，在恒温、恒压、可逆条件下，电池反应有以下关系： nFE G -=∆ (9-1)式中△G 是电池反应的吉布斯自由能增量；n 为电极反应中得失电子的数目；F 为法拉第常数(其数值为96500 C)；E 为电池的电动势。
所以测出该电池的电动势E 后，便可求得G ∆，进而又可求出其它热力学函数。
但必须注意，首先要求电池反应本身是可逆的，即要求电池电极反应是可逆的，并且不存在任何不可逆的液接界。
同时要求电池必须在可逆情况下工作，即放电和充电过程都必须在准平衡状态下进行，此时只允许有无限小的电流通过电池。
因此，在用电化学方法研究化学反应的热力学性质时，所设计的电池应尽量避免出现液接界，在精确度要求不高的测量中，出现液接界电势时，常用“盐桥”来消除或减小。
在进行电池电动势测量时，为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行，采用电位差计测量。
原电池电动势主要是两个电极的电极电势的代数和，如能测定出两个电极的电势，就可计算得到由它们组成的电池的电动势。
由(9-1)式可推导出电池的电动势以及电极电势的表达式。
下面以铜-锌电池为例进行分析。
电池表示式为：Cu m CuSO m ZnSO Zn )()(2414符号“ ”代表固相（Zn 或Cu ）和液相（4ZnSO 或4CuSO ）两相界面；“ ”代表连通两个液相的“盐桥”；m 1和m 2分别为4ZnSO 和4CuSO 的质量摩尔浓度。
当电池放电时，负极起氧化反应-++→+e Zn Zn Zn 2)(22α 正极起还原反应Cu e Cu Cu →+-++2)(22α 电池总反应为 Cu Zn Cu Zn Zn Cu +→+++++)()(2222αα电池反应的吉布斯自由能变化值为Zn Cu Cu ZnRT G G αααα⋅⋅+∆=∆++Θ22ln （9-2） 上述式中Θ∆G 为标准态时自由能的变化值；α为物质的活度，纯固体物质的活度等于1，则有1==Cu Zn αα （9-3）在标准态时，122==++Cu Zn αα，则有：ΘΘ=∆=∆nFE G G - （9-4）式中ΘE 为电池的标准电动势。
由（9-1）至（9-4）式可解得：++-=Θ22ln Cu Zn nF RT E E αα （9-5） 对于任一电池，其电动势等于两个电极电势之差值，其计算式为：（左，还原电势）右，还原电势）--(ϕϕ+=E （9-6） 对铜-锌电池而言)Cu (1ln 2 -2Cu Cu 2+Θ++=αϕϕF RT ， （9-7） ）（，+Θ+=2Zn Zn -Zn 1ln 2-2αϕϕF RT （9-8） 式中Θ+Cu Cu ,2ϕ和Θ+,Zn Zn 2ϕ是当122==++Cu Zn αα时，铜电极和锌电极的标准电极电势。
对于单个离子，其活度是无法测定的，但强电解质的活度与物质的平均质量摩尔浓度和平均活度系数之间有以下关系12m Zn ±=+γα （9-9）22m Cu ±=+γα （9-10） 三、仪器与药品UJ25型电位差计 1台 标准电池 1个 检流计 1台直流稳压电源 1台 电流表 1台 电压表 1台饱和甘汞电极 1支 铜、锌电极 电极管 金相砂纸镀铜溶液(每升含五水合硫酸铜g 150， 硫酸ml 50，乙醇ml 50)硫酸锌(AR)、五水合硫酸铜（AR ） 饱和氯化钾溶液 饱和硝酸亚汞四、实验步骤1.电极制备（1）锌电极 先用稀硫酸（约33-⋅dm mol ）洗净锌电极表面的氧化物，再用蒸馏水淋洗，然后浸入饱和硝酸亚汞溶液中3～5 s ，用镊子夹住一小团清洁的湿棉花轻轻擦拭电极，使锌电极表面上有一层均匀的汞齐，再用蒸馏水冲洗干净（用过的棉花不要随便乱丢，应投入指定的有盖广口瓶内，以便统一处理）。
汞齐化的目的是消除金属表面机械应力不同的影响，使它获得重复性较好的电极电势。
把处理好的锌电极插入清洁的电极管内并塞紧，将电极管的虹吸管管口插入盛有43 1000.0ZnSO dm mol -⋅溶液的小烧杯内，用针管或洗耳球自支管抽气，将溶液吸人电极管至高出电极约cm 1，停止抽气，旋紧夹子。
电极的虹吸管内(包括管口)不可有气泡，也不能有漏液现象。
（2）铜电极先用稀硫酸（36-⋅dm mol ）洗净铜电极表面的氧化物，再用蒸馏水淋洗，然后把它作为阴极，另取一块铜片作为阳极，在硫酸铜溶液内进行电镀，其装置如图所示。
电镀的条件是：电流密度为225-⋅cm mA 左右，电镀时间为20～30 min ，电镀后应使铜电极表面有一紧密的镀层，取出铜电极，用蒸馏水冲洗干净。
由于铜表面极易氧化，故须在测量前进行电镀，且尽量使铜电极在空气中暴露的时间少一些。
装配铜电极的方法与锌电极相同。
图 制备铜电极的电镀装置2.电池组合按图所示，将饱和KCl 溶液注入50 mL 的小烧杯内作为盐桥，将上面制备的锌电极的虹吸管置于小烧杯内并与KCl 溶液接触，再放入饱和甘汞电极，即成下列电池：Cu dm mol CuSO KCl dm mol ZnSO Zn )1000.0(（饱和）)1000.0(3434--⋅⋅图 电池装置示意图同法分别组成下列电池进行测量：Hg s Cl Hg KCl dm mol ZnSO Zn )(（饱和）)1000.0(2234-⋅Cu dm mol CuSO KCl s Cl Hg Hg )1000.0(（饱和）)(3422-⋅Cu dm mol CuSO KCl dm mol CuSO Cu )1000.0(（饱和）)0100.0(3434--⋅⋅3.电动势测定装置组装和调试UJ-25型电位差的操作面板如图所示。
按着接线柱的标注连接好检流计、标准电池、待测电池和工作电池。
工作电池采用精密稳压直流电源，串联精密直流电表，调节输出电压为3V ，负极接电位差计的“-”端，正极接电位差计的“-3.3”端。
按以下步骤进行测量：（1）标准电池电动势的温度校正 由于标准电池电动势是温度的函数，所以调节前须首先计算出标准电池电动势的准确值。
常用的镉-汞标准电池电动势的温度校正公式为：64322010])20/(00006.0)20/(0090.0)20/(929.020/(94.39[//-⨯-+---+--=C t C t C t C t V E V E O O O O t ）VE 01862.120=式中E t 为温度为t 时标准电池的电动势；t 为测量时室内温度；E 20为20℃时标准电池的电动势。
调节“标准电池温度补偿旋钮”，使其数值与标准电池电动势值一致，其中的两旋钮数值分别对应着E t 数值的最后两位。
（2）电位差计的标定将检流计的电源设置为“220V ”，接通电源，检查检流计的光标是否出现。
将检流计的波段开关由保护状态“短路”档拨至“⨯1”档，此时光标能够自由移动，用“调零”旋钮将光标置零位。
将“换向开关”扳向“N ”（校正），然后断续地按下“粗”、“细”按钮，视检流计光点的偏转情况，依“粗、中、细、微”的顺序旋转“工作电流调节旋钮”，通过可变电阻的调节，使检流计光点指示零位，至此电位差计标定完毕。
此步骤即是调节电位差计的工作电流。
（3）未知电动势的测量将“换向开关”扳向“X 1”或“X 2”（测量），与上述操作相似，断续地按下“粗”、“细”按钮，根据检流计光点的偏转方向，旋转各“测量旋钮”（顺序依次由I~VI ）至检流计光点指示零位。
此时，六个测量档所示电压值总和即为被测量电动势E x 。
（4）测量注意事项① 由于工作电池电压的不稳定，将导致工作电流的变化，所以在测量过程中要经常对工作电流进行核对，即每次测量操作的前、后都应进行电位差计的标定操作，按照标定—测量—标定的步骤进行。
① 标定与测量的操作中，可能遇到电流过大、检流计受到“冲击”的现象。
为此，应迅速按下“短路”按钮，检流计的光点将会迅速恢复到零位置，使灵敏检流计得以保护。
实际操作时，常常是先按下“粗”按钮，得知了检流计光点的偏转方向后，立即松开，进行调节后再次检测。
待粗调状态下光标基本不移动后，再按“细”按钮，依次调节，直至再细调状态下光标也不移动为止。
这样不仅保护了检流计免受冲击，而且可以缩短检流计光点的摆动时间，加快了测量的速度。
③在测量过程中，若发现检流计光点总是偏向一侧，找不到平衡点，这表明没有达到补偿，其原因可能是：被测电动势高于电位差计的限量；工作电池的电压过低；线路接触不良或导线有断路；被测电池、工作电池或标准电池极性接反。
认真分析清楚，不难排除这一故障。
4．分别用电位差计和数字式电位差计测定以上4个电池的电动势。
五、数据记录与处理1、计算室温T 下饱和甘汞电极的电极电势）（饱和甘汞298-107.61-0.2415-4K T V ⨯=φ 2、根据测定的各电池的电动势，分别计算铜、锌电极的T ϕ，ΘT ϕ，Θ298ϕ。
3、根据有关公式计算Cu-Zn 电池的理论E 理并与实验值E 实进行比较。
4、有关文献数据表9-1 Cu 、Zn 电极的温度系数及标准电极电位电极电极反应式 ）（-13K V /10⋅⨯α ）（-26K V /10⋅⨯β /V 298Θϕ Cu 2+，Cu Cu 2++2e -=Cu— Zn 2+，Zn （Hg ） （Hg ）+Zn 2++2e -=Zn(Hg)六、思考题1、在用电位差计测量电动势过程中，若检流计的光点总是向一个方向偏转，可能是什么原因？2、用Zn （Hg ）与Cu 组成电池时，有人认为锌表面有汞，因而铜应为负极，汞为正极。
请分析此结论是否正确？3、选择“盐桥”液应注意什么问题。