香兰素生产工艺及其改进
始有溴蒸气从液面下逸出的瞬闻),就应及时
停止通溴,并分次少量地补加粉末状碳酸锂进
行中和调整至pH3.0～5.0范围内,直至通溴
操作结束为止.
加完碳酸镪后,将料绩由6O℃逐渐升温至
80℃,调节并控制料液的pH值为5.0(可先用
精密试纸粗测,再取样液用甲基红试液检查剐
呈黄色即可)无变化后,即达合成反应的终
点.停止通溴和搅拌,关上蒸汽.
取样液进行杂质检查.如果溶液中尚存有
过量的溴素(当用pH试纸测定时,其尾部呈
血红色条纹状),应补加尿素进行处理J如含有
溴酸盐成分(当往样液的试管中加入稀硫酸
时,样液呈黄色),则应加入少量硫脲进行还
原处理若料液中所含有的硫酸根超过标准,
就需将溶液升温歪沸,并调节溶液的pH值至
4.0左右,加入适量的氢氧化钡进行处理,并
搅拌半小时,静置4h后取样再复查硫酸根是否
合格如溶液中的硫酸根消失,然而钡盐出
现,就应再将溶液加入少许硫酸锂饱和溶渡并‘
升温至沸,以赊尽钡离子.最后,还要复查该
溶液的pH值是否仍为5.0,否则应予以调整. 将上述已经净化合格的溴化镪溶液,在快
速搅拌下加入少量的粉状活性炭进行脱色处理,然后进至过滤工序.将所收集的滤液用泵
打入浓缩罐进行浓缩.在浓缩过程中,要随着
罐内液位的下降,补加滤液若干次.同时,在
浓缩过程中,会有一些混浊物析出,这是溶液
中含有的溶解度较小的碳酸锂在浓缩时析出的缘故此时,应将其除去(采用捞晶的方法).
当浓缩至溴化锂浓溶液的液温升至为190～
l9℃肘,即达到终点(在这以前1h停止补加
滤液)趁热放料进行过滤,以除尽”水不溶
物”杂质等.滤缓经冷却,搅拌,结晶,离心
分离,得一木合溴他锂.由于溴他锂(LiBr? HO)投易潮解,困此应立即密封包装,并置
故于干燥的库房内.
4.产品质量
外观,纯自色立方晶体或均匀状粉末
含量:>98.6(L2LiBr?H±O计)
30
虢度:符合标准
氯化物:<0.01
硫酸盐:<O.02
溴酸盐;符合检验标准
重金属(以PB计):<0.001
砷盐:<0.00001
5.消耗定额和经济效益
主要原材料的消耗定额如下(t原料/t产
品)t
溴素(含溴>99%,含游离氯<O.)0.705
碳酸锂(≥98)0.586
氢溴酸(38)0.035
尿素(含氮量≥46)0.108
硫脲(9a)o.O12
氢氧化钡(98)o.o21
硫酸锂(98%)0.Ol2
活性炭CL业级,粉状)o.005
经核算比较,按照本文所阐明的新工艺进
行工业他生产,每吨溴化锂的生产成本可比中和法降低38j与溴化铁法比较,生产成本也
可降低2O以上.由此可见,本文所述的新工
艺具有显着的技术效果和经济效益.
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/,1香兰素生产工艺及其改进
.
豢丢稀占
香兰素是一种重要的高级香料,主要用作
定香剂,协调剂及变调剂.香兰素也是三色冰
淇淋,香草型饼干等的正品香料,还是配制各
种高档糖果,点心,酒类,清凉饮料,化妆
品,卫生品香料不可缺少的定香剂.此外,合
成香兰素纯品也是有机合成药物的原料或中间体.总之,香兰素的社会需求量将随着国民经
济的发展和人民生蒲水平的不断提高而与日俱增.目前,香兰素已成为紧俏香料品种.
1.台成原理
目前,国内合成香兰素的工艺过程是;以
二甲苯胺为原料,经亚硝他,还原,缩台,水
解等步骤而栅得香兰素.现将各步反应的化学原理分述于下.
(1)亚硝化以二甲苯胺为原料,经亚
硝化反应而铷得对亚硝基二甲苯胺盐酸盐(2)还原在酸性条件下,将上述亚硝
化产物进行催化还原而生成羟胺衍生物: (3)缩合上述对二甲氨基苯羟胺与由
愈创术酚(邻甲氧基苯酚)和甲醛相互作用所
生成的取代苄醇进行缩合而生成希弗碱
(4)水解制得的希弗碱经水解就生成
了香兰素(同时还有芳族=胺生成)
在实际生产中,上述还原,缩合,水解是
在同一反应器中连续进行的,并不分出中间产品.另外,反应体系中所用的甲醛不是直接使
用其35～40的水溶液,而是用优洛托品
(环六甲亚基四胺)这种在反应过程中能生成甲醛的甲醛衍生物来代替.同时,为了形成均相
反应体系,我们在实际生产中还使用了有机溶剂一乙醇.
2.生产工艺和操作方法
2.1对亚硝基:甲苯胺盐酸盐的制备
在亚硝化反应器中先加入盐酸1.82份,在
15℃和均匀搅拌下滴加=甲苯胺O.T8份后冷却至2℃.维持反应体系液温2～4℃,搅拌下滴
加亚硝酸钠溶液1.46份.亚硝化反应结束后,
把料液过滤,即得含水5左右的对亚硝基二
甲苯胺盐酸盐1.82份.
2.2香兰素的合成
搅拌下,依次将对亚硝基二甲苯按盐酸盐
1.82份,盐酸3.73份,95的乙醇1.0l份加入
缩合反应器中.混台均匀后,升温至28℃,搅
拌下缓缓投入硫酸铜,氯化锌,硫酸锰催化剂0.0226份,继续升温至42℃.维持反应体系的
液温42～45℃,搅拌下滴加愈创术酚一乌洛托品的酒精溶液2.27份.缩合反应完成后,套用
香兰素结晶工序的母液水2.52份,继续搅拌
,然后将料液送至萃取工序.
2.3香兰素的苹取
将上述合成的香兰素水溶液用苯在5O～60.c温度下萃取5～6次,此时绝大部分香兰素都被萃取人苯溶液中;然后用碳酸氢钠中和至pH6.7～7.0(用精密pH试纸测定),以去除
苯溶液中的酸性物,再蒸馏回收苯溶剂.为了
使生产的香兰素符合调香的质量要求,还耍通人直接蒸汽蒸出合成中的副产物以除去其他杂味而制得香兰素粗制品.
2.4香兰素的精制
将香兰索粗制品放人真空分馏装置中,在
0.1MPa下收集沸程为125～135℃的香兰素. 将此香兰素馏份在甲苯中结晶一次,再进行第2次真空蒸馏.最后,在离子交换水中结晶,
烘干即得成品香兰素.
5.生产操作方法的改进及效果
(1)在亚硝化反应过程中,在保证所得
产物纯度的前提下,增添了在反应器内直接酌量补加冰块冷却的措施.这样,既缩短了滴加
亚硝酸钠的操作时间,还能避免体系中的亚硝酸的分解损失,从而提高了亚硝化反应的收率和产物的含量.
(2)在还原反应中,改直接投加3种催
化剂为将各种催化剂分别研细混合均匀,然后加入缩合反应器中.这样,每批缩合液中香兰
素的含量可由原来的8～9提高到10.5一11.5.
:(3)在萃取序中,革掉了利用直接蒸汽
吹除香兰素水溶液中的杂质及合成副产物的操作程序.这样就避免了香兰素在直接蒸汽作用下自行聚合而产生粘度大的糊状物,以便香兰素在后续真空蒸馏过程中顺利馏出.
由于革掉了回收苯溶剂后的吹汽程序,节
省了3～dh的吹汽操作时间,缩短了由于吹汽
所带人的水分的燕出肘间,这样,浓缩周期就
缩短至原来的三分之一左右o
(4)我们在革掉吹汽工序后,增加了一
道水洗程序.这样就能有效地减少粗制香兰素
的糊状聚合物,使香兰素的第一次真空分馏所
需的肘间缩短为原来的一半左右,井使收率由50提高至70以上
(5)在原工艺中,香兰素经甲苯结晶之
后,尚需进行第=次真空蒸馏处理,然后再用
去离子水重结晶一次.在本新工艺中,可将第
二次真空蒸馏精制改为用24倍量的香兰素母液水进行结晶操作,再用去离子承重结晶,所得
的成品质量完垒符合有关质量标准.
按照上述新工艺进行生产,香兰素成品的
垒程总收率可提高20以上,设备投资可减少
42左右.单位生产成本可降低28～30.
(秦玉楠)
安徽研究成聚维酮
碘合成工艺
聚维酮碘(PVP—I)是由聚乙烯吡咯烷酮
和碘形成的一种络合物.
PVP-I作为一种优良的杀菌剂,具有杀菌
谱广,杀菌力强,稳定性好,作用持久,无刺
激性等特点,在医药,日用化工等方面有着重要的应用价值.本品在国外早已应用,国内从1962年开始进口,一直用于临床.
为满足医疗卫生事业和日用化工等方面的
需求,安徽省马鞍山市化工研究所和江南医药化工厂合作进行了本品的开发研究,取得了预期的效果.他们采用的工艺路线如下图所示: —
PYP~
—
IL—
!一I——
一
L!—
_一+—+
～～一
…
I冷却I
包装
l成品l
该工艺投资少,路线短,产量大,无污
染,产品质量优良(符合1990年版国家药典指标)并具有很高的经济效益和社会效益.
(李学沫)
皖开发成原醋酸三乙酯
合成新工艺
原醋酸三乙酯是有机合成的重要原料之
一
,可用于医药,农药等精细化工产品的台
成.安徽大学采用不分离中间体而直接制备原醋酸三乙酯的先进工艺.该工艺分二步,用反应式表示如下:
(1)0【～亚氨基乙醚盐酸盐的制备:
溶剂
CH3CN+C2H.OH+HCI——
?
5～0.C
OCtH
I
CH.C=NH?HCI
(2)q～亚氨基乙醚盐酸盐的醇解:
OC2H
J
CH3C=NH?HCI+C2H5OH—÷
40.C
CH3C(OC2H5)8+NH.CI
该项研究为工业化生产提供了较好的工艺条件,有广嗣的应用前景.
(李学诛)。