高聚物分子量多分散性的影响 高聚物分子量多分散性的影响 分子量多分散性 a. 高分子量部分对方次影响很大 b. 平均分子量的统计方法多种（数均分子量、重均分子 平均分子量的统计方法多种（数均分子量、 量、黏均分子量等） 黏均分子量等） 零切变速率下的黏度数值不很准确 零切变速率下的黏度数值不很准确 外推需要有正确的 η 与 γ 的关系式，实际上难以得到。 ɺ 的关系式，实际上难以得到。
50-67 105 63 108.3-125 79.2
∆Eη
相当于含10~50个－CH2－单元的流动活化能 个 相当于含 （链段的大小） 链段的大小）
说明： 说明：
整链的移动是分段进行的 整链的移动是分段进行的； 分段进行 通过链段的逐段位移实现的，很像蚯蚓的蠕动； 链段的逐段位移实现的 通过链段的逐段位移实现的，很像蚯蚓的蠕动； 没有链段的运动，就不会有整链的移动。 没有链段的运动，就不会有整链的移动。
不同高聚物熔体的黏度随剪切速率的变化情况有着较大的 差别 柔性高分子较容易通过链段运动而取向， 柔性高分子较容易通过链段运动而取向，因此黏度随剪 较容易通过链段运动而取向 切速率的增加而明显下降； 切速率的增加而明显下降； （如，氯化聚醚和聚乙烯） 氯化聚醚和聚乙烯） 刚性高分子的链段运动较为困难， 刚性高分子的链段运动较为困难，因此随着剪切速率增 加，黏度变化并不大。 黏度变化并不大。 （如，醋酸纤维素和聚碳酸酯） 醋酸纤维素和聚碳酸酯）
n <1
n >1
膨胀性流体： 膨胀性流体：
牛顿流体： 牛顿流体：
n =1
η=K
定义表观黏度： 定义表观黏度： 表观黏度
η a = σ γɺ = K γɺ
n −1
大多数高聚物熔体属于假塑性流体 n < 1
γɺ ր
ηa ց
n是 γ 的函数 是ɺ
几种高聚物熔体在不同剪切速率下的n值 几种高聚物熔体在不同剪切速率下的 值
如，热塑性塑料的成形加工 橡胶制品的成形加工 纤维的纺丝（溶液纺丝、熔体纺丝等） 纤维的纺丝（溶液纺丝、熔体纺丝等） 等
6.1 高聚物熔体的特性 1. 高聚物熔体流变性能的主要特点 高聚物熔体： 高聚物熔体：黏弹性流体
不可逆的黏性流动部分 可逆的弹性形变部分
挤出物胀大
牛顿流体 黏弹性流体
爬杆现象 挤出机
1）关于黏流温度 ） 分子量增加， 分子量增加，黏流温度升高 因为分子量多分散性，实际高聚物没有明晰的 没有明晰的T 因为分子量多分散性，实际高聚物没有明晰的 f数 值，而是一个大致的软化温度范围。 而是一个大致的软化温度范围。 大致的软化温度范围
2）对于高温分解的高聚物 ）
如，聚氯乙烯 Tf很高，甚至高于 m 很高，甚至高于T
γɺ（秒
-1）
10-1 —
1 1.00
10 0.82
102 0.46
103 0.22
104 0.18
聚甲基丙烯酸甲酯 （230℃） ℃ 聚己二酰己二胺 （285℃） ℃ 低密度聚乙烯 （170℃） ℃
—
—
0.96
0.91
0.71
0.40
0.70
0.44
0.32
0.26
—
—
表明， 表明，熔体的假塑性随剪切速率的增加而逐渐 明显。 明显。
整链是如何移动的呢？ 整链是如何移动的呢？
对于直链烷烃，每增加一个－ －，流动活化能 对于直链烷烃，每增加一个－CH2－，流动活化能 ∆Eη 大约要增加2.1kJ/mol。 。 大约要增加 由此推算，一个含有 由此推算，一个含有1000个－CH2－的高分子的 ∆Eη 大 个 约是2100kJ/mol。 约是 。 C－C键的键能只有 － 键的键能只有 键的键能只有347kJ/mol 依此推论高分子在运动前，主链早已断裂。 依此推论高分子在运动前，主链早已断裂。
1.氯化聚醚；2.聚乙烯；3.聚苯乙烯；4.醋酸纤维素；5.聚碳酸酯。 氯化聚醚； 聚乙烯 聚乙烯； 聚苯乙烯 聚苯乙烯； 醋酸纤维素 醋酸纤维素； 聚碳酸酯 聚碳酸酯。 氯化聚醚
黏度大都是随剪切速率的增加而减小的——剪切变稀 黏度大都是随剪切速率的增加而减小的 剪切变稀 液体在流动时， 液体在流动时，流动液层间总是存在一定的速度梯度 （横向速度梯度场）； 横向速度梯度场）； 细而长的高分子若一开始是同时落在几个速度不同的流 细而长的高分子若一开始是同时落在几个速度不同的流 动液层，也就是高分子链的不同部位要以不同速度移动， 动液层，也就是高分子链的不同部位要以不同速度移动， 那么这种情况是不能长时间存在的； 那么这种情况是不能长时间存在的； 不能长时间存在的 在外场作用下，长链要力图 力图使不同部分进入同一速度的 在外场作用下，长链要力图使不同部分进入同一速度的 流动液层； 流动液层； 最终都是顺着流动方向作纵向排列，呈取向态； 最终都是顺着流动方向作纵向排列，呈取向态； 作纵向排列 剪切速率增加，分子的取向程度越高。 剪切速率增加，分子的取向程度越高。
第六章 高聚物的流变性能
主讲:朱平平 主讲 朱平平
流变学： 流变学：是研究物质流动和变形的一门科学。 研究对象： 研究对象：涉及自然界发生的各种流动和变形 过程。 过程。
如， 地球的大板块漂移
气象 地震 石油开采 化工过程 食品加工 生物体的新陈代谢 血液流动 等等
高聚物流变学 研究对象：高聚物固体和流体（熔体、浓溶液） 研究对象：高聚物固体和流体（熔体、浓溶液） 凝聚态：高聚物的流动态或黏流态（ 以上） 凝聚态：高聚物的流动态或黏流态（Tf以上）
影响黏度的主要因素： 影响黏度的主要因素： （2）剪切速率 ） 在黏流态下，高聚物的黏度还随着剪切速率的变 在黏流态下， 化而变化。 化而变化。
高聚物的黏性流动并不符合牛顿流体的流动规律
牛顿流体： 牛顿流体：
dγ σ =η = ηγɺ dt
σ B N p d
黏度 η 是常数
宾汉流体 牛顿流体 假塑性流体 膨胀性流体
（de Gennes则把高分子间的相互作用给链的移动带来的 则把高分子间的相互作用给链的移动带来的 阻碍和限制看成为高分子链在弯曲管道中的蛇行。） 阻碍和限制看成为高分子链在弯曲管道中的蛇行。） 蛇行
6.2 整个高分子链的运动与高聚物的黏性流动 2. 高聚物黏性流动特性
高聚物熔体并不是牛顿流体，而是非牛顿流体； 高聚物熔体并不是牛顿流体，而是非牛顿流体； 熔体黏度取决于温度、剪切速率、 熔体黏度取决于温度、剪切速率、分子量等诸多 因素； 因素； 熔体流动伴有高弹形变。 熔体流动伴有高弹形变。
∆Eη
nc
碳链中的碳原子数
一些高聚物的流动活化能
高聚物
聚二甲基硅氧烷 高密度聚乙烯 低密度聚乙烯 聚丙烯 聚丁二烯（顺式） 聚丁二烯（顺式）
∆Eη （kJ/mol） ）
16.7 25 46-71 42 19.6-33.3
高聚物
聚异丁烯 聚苯乙烯 聚酰胺 聚碳酸酯 聚对苯二甲酸乙二酯
（kJ/mol） ）
几种高聚物熔体的黏度与温度的关系
1.醋酸纤维；2.聚苯乙烯；3.聚甲基丙烯酸甲酯； 醋酸纤维； 聚苯乙烯 聚苯乙烯； 聚甲基丙烯酸甲酯 聚甲基丙烯酸甲酯； 醋酸纤维 4.聚碳酸酯；5.聚乙烯；6.聚甲醛；7.尼龙。 聚碳酸酯； 聚乙烯 聚乙烯； 聚甲醛 聚甲醛； 尼龙 尼龙。 聚碳酸酯
升高温度： 升高温度：
加入增塑剂，降低其Tf 加入增塑剂，降低其 加入稳定剂，提高其 加入稳定剂，提高其Td
3）对于晶态高聚物 ）
轻度交联高聚物 非晶态高聚物
晶态高聚物
非晶态高聚物和晶态高聚物的形变-温度曲线 非晶态高聚物和晶态高聚物的形变 温度曲线
结晶高聚物： 结晶高聚物： 晶区熔融后，是不是进入黏流态？ 晶区熔融后，是不是进入黏流态？ （1）分子量不太大 ） Tf <Tm，则晶区熔融后，整个试样成为黏性的流 则晶区熔融后， 体； （2）分子量足够大 ） 有可能T 则晶区熔融后，出现高弹态， 有可能 f >Tm，则晶区熔融后，出现高弹态，直到 温度升高到T 以上，整个试样才进入黏流态。 温度升高到 f以上，整个试样才进入黏流态。 结晶高聚物的分子量应控制得低一些
在一个较宽的剪切速率范围， 在一个较宽的剪切速率范围，
logηa
第一牛顿流动区 假塑性流动区
η0
第二牛顿流动区
η∞
log γɺ
在较宽的频率范围， 在较宽的频率范围， 高聚物熔体的表观黏度与剪切速率关系的示意图
在一个较宽的剪切速率范围， 在一个较宽的剪切速率范围， 高聚物熔体的流变行为实际可分为三个区域： 高聚物熔体的流变行为实际可分为三个区域： 第一牛顿流动区（在低剪切速率， 第一牛顿流动区（在低剪切速率，高聚物熔体的黏度不 随剪切速率而变化 ） 假塑性流动区（在中间剪切速率区域， 假塑性流动区（在中间剪切速率区域，其黏度随剪切速 率的增加而减小） 率的增加而减小） 第二牛顿流动区（在高剪切速率区， 第二牛顿流动区（在高剪切速率区，高聚物熔体的黏度 不随剪切速率而变化） 不随剪切速率而变化）
ηa (Pa·s)
讨论： 讨论：
104
1 5 6 103 7 2 3
4
影响黏度的主要因素 （1）温度 ）
ln η = ln η0 + ∆Eη RT
102
改变温度是调节高聚物 流动性的有效手段
2.3 2.2 2.1 2.0 1.9 1.8 150 200 250 300
(1/T)×103 × T（℃） （
logηa = log K + ( n − 1) log γɺ
对于牛顿流体： 对于牛顿流体：
n =1
log η = log K
ηa (Pa·s)
1 104 2 3 4 103 5
（一定剪切速率范围内） 一定剪切速率范围内）
102 0 10 102 103
γɺ (s-1)