φ平B= φB+(RT/nF)ln[B2+]
随[A2+]↓ φ平负移 认为[A2+]/[A2+]=10-5~10-6为电解完全
o φ平A —φ平A=0.15~0.18V
若此时B还未析出，则A、B可以完全分离，而对1 价离子，其析出电位差应在0.3V以上
Company Logo
§9-2 电解分析方法和应用
1、控制外加电压 电解A时，选择的外电压应在 A、B的理论分解电压之间。
特点： 选择性不强；虽然选择性比控 制电流法好，但在控制外加电压范 围内，随着被测离子浓度的下降， 当其他离子达到析出电位时也可发 生电解。
Company Logo
例如：0.1MH2SO4介质中，含1.0MCu2+和0.01MAg+，问能否通过控制外加电 压方法使二者分别电解而不相互干扰。 a) 各离子在阴极的析出电位 Cu的析出电位：cu=Cu0+0.059/2lgcCu2+=0.337V Ag的析出电位：Ag=Ag0+0.059lgcAg+=0.779+0.059lg0.01=0.681V
选择性好；灵敏度高，可测定至0.01g数量级；准确度高 ；不需要基准物。 3、应用
1、用于50多种元素的测定和研究（氢、氧、卤素、银、 铜、锑、铋、砷、铁、铅、锌、镉、镍、锂、铂，以及 镅、锫、锎、稀土元素、铀和钚等 ） ； 2、还用于一些有机化合物的分析 ；
3、常用于电极过程反应机理研究，以确定反应中电子转 移数和分步反应情况。
Company Logo
电解分析法和库仑分析法的比较
共同点:
分析时不需要基准物质和标准溶液,是一种绝对的 分析方法,并且准确度高。
不同点: 电重量法只能用来测量高含量物质,而库仑分析法 特别适用于微量、痕量成分的测定。
Company Logo
§9-1 电解分析的基本原理
一、分解电压和析出电位
U分理 Ea Ec
如果溶液中有A、B两种金属离
子存在，它们电解时的电流与阴极
电位的关系曲线见图13－4。 图中a、b两点分别代表A、B离
子的阴极析出电位。若控制阴极电
位电解时，使其负于a而正于b，如 图中d点的电位，则A离子能在阴极 上还原析出而B离子则不能，从而 达到分离B的目的。
Company Logo
A、B两物质分离的必要条件：
Company Logo
二、控制电流库仑分析Coulometric Titration （恒电流库仑分析—库仑滴定）
由恒电流发生器产生的恒电流通过电解池，被测物质直 接在电极上反应或在电极附近由于电极反应产生一种能与被 测物质起作用的试剂,当被测物质作用完毕后，由指示终点的 仪器发出信号，立即关掉计时器。由电解进行的时间t（S） 和电流强度（A），可求算出被测物质的量W（g）。此法又 称为控制电流库仑滴定法，简称为库仑滴定法。
Company Logo
(1)电解时间的控制 电流随着时间增长而不断减小。
(2)特点及应用范围 ：
选择性好。该法既可作定量测定，又可广泛地用作 分离技术，常用于多种金属离子共存情况下的某一种离 子含量的测定。
Company Logo
3、汞阴极电解法
前述电解分析的阴极都是以Pt作阴极，如 果以 Hg 作阴极即构成所谓的Hg阴极电解法。 但因 Hg 密度大，用量多，不易称量、干燥和 洗涤，因此只用于电解分离，而不用于电解分 析 特 点：1）可以与沉积在 Hg 上的金属形成 汞齐；2）H2 在 Hg上的超电位较大——扩大 电解分析电压范围；3）Hg比重大，易挥发除 去。这些特点使该法特别适合用于分离。
库仑滴定是一种以电子作一滴定剂的容量分析（滴定 剂不是由滴定管向被测溶液中滴加）。
库仑滴定法为保证100％的电流效率，通常需在滴定 溶液中加入大量的辅助电解质。
Company Logo
1、装置
实际上是一个恒电流电解装置。它包括电解发生系统和终点 指示系统。电解发生系统的作用是提供一定的恒电流，产生滴定 剂并记录电解时间；指示系统的作用是指示滴定终点。
因此，Ag完全析出时的外加电压=1.909-0.445V=1.464V c) Cu开始析出时的外加电压=1.909-0.337=1.572V 可见在Ag完全析出时的电压并未达到Cu析出时的分析电压。即此时Cu 不析出或者说Cu不干扰测定。即可以通过控制外加电压来进行电解分析。
Company Logo
Company Logo
2、基本原理
是建立在控制电流电解过程基础上的库仑分析法。测
定时，恒定的电流通过电解池，由工作电极上的电极反应
产生的一种“滴定剂”与被测物质进行定量反应。当被测
物质反应完全后，终点指示系统发出终点信号，电解立即 停止。从计时器获得电解所用的时间。根据法拉第定律式 ，由电流强度i和电解时间t即可算出被测物质的质量m。
2、控制阴极电位电解法
控制电位电解法是在控制阴极或阳极电位为一恒定值 的条件下进行电解的方法。主要研究控制阴极电位电解法。
Company Logo
具体做法： 将工作电极（阴极）和参比电极放入电解池中，控制工作电 极电位(或控制工作电极与参比电极间的电压)不变。开始时，电 解速度快，随着电解的进行，浓度变小，电极反应速率，当i=0 时，电解完成。
阴极上析出氢气 2H＋ + 2e→H2
总反应为 H2O → H2↑+1/2O2↑
Company Logo
Company Logo
标准状态下，1F电量产生11200mL H2 及5600 mLO2，共
16800mL混合气。即每库仑电量相当于0.1741mL氢氧混合气 体，设得到VmL混合气体，则电量Q=V/0.1741，由Faraday定
第九章 库仑分析法
一 电解分析的基本原理
电解分析法
二 电解分析方法和应用
一 库仑分析的基本原理 库仑分析法 二 控制电位库仑分析 三 库仑滴定法
Company Logo
电 解 分 析 法
用电作沉淀剂
又称电重量法
试液
称重 电解 固相析出 电极反应
定量
库 仑 分 析 法
测量电量 电解 试液 电极反应
定量
一、控制电流电解法
1、过程：控制电解电流保持不变，随着电解的进行，
外加电压不断增加，因此电解速度很快。
2、特点及其应用范围 电解效率高，分析速度快，选择性差。只能用于 溶液中有一种可还原金属离子的定量分析, 用于分离金 属活动顺序氢两侧的金属元素。
Company Logo
二、控制电位电解法(恒电位法)
0 0 Ag , Ag 0.799V 和 Cu2 ,Cu＝0.337V 差别比较大，故可认为 能将它们分离。

而铅和锡， 0 2 0.126V 和，Sn 0 Pb , Pb
2
, Sn
0.136V 不易分离。
Company Logo
φ平A= φA+(RT/nF)ln[A2+]
（I）A物质析出完全时，阴极电位
未达到B物质的析出电位。
（II）被分离两金属离子均为一价，
析出电位差>0.35 V；
（III）被分离两金属离子均为二价，析出电位差>0.20 V 对于一价离子，浓度降低10倍，阴极电位降低0.059 V
Company Logo
如果要继续电解Cu2+，则更换阴极，降低阴极的控制电位继 续电解。要使Cu2+完全还原析出（降至10-6mol·L-1)应控制的阴 极电位为:
以0.1MH2SO4介质中，0.1MCuSO4的电解为例： 阴极反应：Cu2+ + 2e ===Cu 阴极电位：=0+0.059/2lgCCu2+= 0.337+0.059/2lg0.1=0.308V 阳极反应：1/2O2 + 2H+ +2e ===H2O
阳极电位：=0+0.059/2lg(PO21/2CH+)=1.23+0.059/2lg(11/20.22)=1.189V
可见实际分解电压要远高于理论分解电压！
Company Logo
二、电解析出离子的次序及完全程度
用电解法分离某些物质时，必须首先考虑的是各种物 质析出电位的差别。如果两种离子的析出电位差越大，被 分离的可能性就越大。在不考虑过电位的情况下，往往先 用它们的标准电位值作为判别的依据。 如电解银和铜的混合溶液，它们的标准电位分别是
律得待测物的质量：
M V M V m 0.1739 96487 n 16779 n
3、电子积分仪测量
采用电子线路积分总电量Q，并直接由表头指示。
Q

t
0
it dt .......... .......... ........(1 )
Company Logo
（二）特点及应用
2、主要特点
通常,可设iR→0,则
U外 U分 (Ea a ) (Ec c )
E析定义为：能使物质在阴极迅速、连续不断的进行电极反应而还原所需的 最正的阴极电位，或在阳极被氧化所需的最负的阳极电位。 析出电位就是平衡电极电位。实际上物质在阴极析出时的电极电位比析出电位要负。
Company Logo
M M m Q it nF nF
式中：M为物质的摩尔质量（g），Q为电量（1库仑=1安培
×1秒），F为法拉第常数（1F=96487库仑），n为电极反应 中转移的电子数。 基本条件：发生电极反应的工作电极上只发生单纯的电极反应， 而此反应又应该具有100％的电流效率，无其它副反应发生。
Company Logo
二、恒电位库仑分析
恒电位库仑分析的电 池组成与恒电位电解分析 一样，只是需要测量电极