偶氮苯功能化手性salen Ti(Ⅳ)催化剂在硫醚不对称氧化反应
中的光控协同催化作用研究
硫醚不对称催化氧化反应,可由潜手性硫醚获得大量光学纯的亚砜,在化学化工领域具有重要的应用价值。

偶氮苯类材料因为其独特的光致顺反异构性而被人熟知。

本文创造性的将偶氮苯引入手性salen Ti(Ⅳ)催化剂结构中,通过紫外光的调控催化剂分子中的偶氮苯构象,从而调控手性salen Ti(Ⅳ)配合物在硫醚不对称氧化反应中的协同作用。

通过末端双键自由基聚合,以温敏的N-异丙烯丙烯酰胺为亲水单体和光敏的丙酰胺基偶氮苯为疏水单体,聚合成为温/光敏的两亲嵌段共聚物。

通过共价键联,将催化活性中心手性salen Ti(Ⅳ)配合物引入共聚物分子末端。

该类催化剂在水相中表现出温控水溶性特点。

在低温下(T<LSCT)聚合物催化剂为两亲性,在水中通过分子内疏水作用自组装形成以手性salen Ti(Ⅳ)及偶氮苯单元为核的纳米胶束,为硫醚氧化反应提供疏水空腔。

通过紫外光辐射可调节自组装胶束形貌,从而影响催化活性中心salen Ti(Ⅳ)分子间协同催化作用,实时调控催化反应活性。

反应结束后,通过升高反应体系温度,该催化剂以沉淀形式析出,可有效重复使用。

采用共价键联法,将不对称手性salen Ti(Ⅳ)配合物引入偶氮苯两端,合成偶氮苯桥连的双中心手性salen Ti(Ⅳ)催化剂。

基于偶氮苯的光致顺反异构化特点,通过紫外/可见光辐射,可实时调控双子手性salen Ti(Ⅳ)配合物的相对距离,从而调控该双子催化剂的协同催化作用。

该催化剂在以H202(30 wt%)为氧化剂,硫醚不对称氧化反应体系中表现出光控协
同催化的特点。

通过控制反应溶剂,催化剂可从反应体系中简捷分离并有效重复使用。

采用共价键联法,以离子液体功能化偶氮苯为连接基团,设计合成了离子液体功能化偶氮苯桥连的双子手性salen Ti(Ⅳ)催化剂。

该催化剂在以H2O2(30 wt%)为氧化剂,硫醚不对称氧化反应体系中同样表现出光控协同催化的特点。

此外,离子液体独特的离子环境也有利于活化催化活性中心,从而提高催化效率。