第一节硅酸盐水泥熟料的形成一、硅酸盐水泥熟料的形成水泥熟料矿物为什么能与水发生反应？主要原因是：1. 硅酸盐水泥熟料矿物结构的不稳定性，可以通过与水反应，形成水化产物而达到稳定性。

造成熟料矿物结构不稳定的原因是：<1) 熟料烧成后的快速冷却，使其保留了介稳状态的高温型晶体结构；<2) 工业熟料中的矿物不是纯的C3S,C2S 等，而是Alite 和Belite 等有限固溶体；(3) 微量元素的掺杂使晶格排列的规律性受到某种程度的影响。

2. 熟料矿物中钙离子的氧离子配位不规则，晶体结构有“空洞”，因而易于起水化反应。

例如,C3S 的结构中钙离子的配位数为 6 ，但配位不规则，有 5 个氧离子集中在一侧而另一侧只有 1 个氧离子，在氧离子少的一侧形成“空洞”，使水容易进入与它反应。

户C2S 中钙离子的配位数有一半是 6 ，一半是8 ，其中每个氧离子与钙离子的距离不等，配位不规则，因而也不稳定，可以水化，但速度较慢。

C 3A 的晶体结构中，铝的配位数为 4 与6, 而钙离子的配位数为 6 与9 ，配位数为9 的钙离子周围的氧离子排列极不规则，距离不等，结构有巨大的“空洞”，故水化很快。

C4AF 中钙的配位数为10 与 6 ，结构也有“空洞”，故也易水化。

有些矿物如Y-C2S 和CZ AS 几乎是惰性的，主要是钙离子的配位有规则的缘故．例如：Y-CZS 中钙离子的氧配位为 6 ， 6 个氧离子等距离地排列在钙离子的周围，形成八面体，结构没有“空洞”，因此不易与水反应。

这里要特别指出，水化作用快的矿物，其最终强度不一定高。

例如,C3A 水化快，但强度绝对值并不高，而户C2S 虽然水化慢，但最终强度却很高，因为水化速度只与矿物水化快慢有关，而强度则与浆体结构形成有关。

二、熟料单矿物的水化（一）硅酸三钙的水化硅酸三钙在水泥熟料中的含量约占50 ％，有时高达60 ％，因此它的水化作用、产物及其所形成的结构对硬化水泥浆体的性能有很重要的影响硅酸三钙在常温下的水化反应，大体上可用下面的方程式表示：3Ca0 。

SiOz ＋nHzO ＝xCaO ．SiOz ．yHzO ＋（3-x ）Ca (OH ）z简写为： C 3 S ＋nH=C-S-H ＋（ 3 一x)CH上式表明，其水化产物为C-S-H 凝胶和氢氧化钙，C-S-H 有时也被笼统地称之为水化硅酸钙，它的组成不定（其字母之间的横线就表示组成不定），其Ca0/Si0 ：分子比（简写成C/S) 和H20/SiO2 分子比（简写为H/S ）都在较大范围内变动。

C-S-H 凝胶的组成与它所处的液相的Ca (OH) ：浓度有关，如图1-7-1 所示。

当溶液的CaO 浓度小于lmmol/L(0. 06g /L) 时，生成氢氧化钙和硅酸凝胶。

当溶液的CaO 浓度小于 1 一2mmo1/L (0. 06 一0. 112g /L ）时，生成水化硅酸钙和硅酸凝胶。

当溶液的CaO 浓度为2-20mmo1/L (0. 112-1-12 g/L) 时，生成C/S 比为0. 8 一 1 ． 5 的水化硅酸钙，其组成可用（0. 8 一-5)Ca0 · Si0 ：· (0.5-2.5)20 表示，称为C-S-H （I ），当溶液中CaO 浓度饱和（即CaO ≥ 1. 12g /L) 时，生成碱度更高（C/S ＝ 1. 5-2. 0 ）的水化硅酸钙，一般可用<1.5-2.0)Ca0 · Si02 · (1-4)H20 表示，称为C-S-H ( I ）。

C-S-H ( I ）和C-S-H （I ）的尺寸都非常小，接近于胶体范畴，在镜下，C-S-H （I ）为薄片状结构；而C-S-H （H ）为纤维状结构，象一束棒状或板状晶体，它的末端有典型的扫帚状结构。

氢氧化钙是一种具有固定组成的晶体。

硅酸三钙的水化速率很快，其水化过程根据水化放热速率一时间曲线（图i-7-2 ），可分为五个阶段：1 ．初始水解期加水后立即发生急剧反应迅速放热，Ca 2+ 和OH －迅速从C3S 粒子表面释放，几分钟内pH 值上升超过12, 溶液具有强碱性，此阶段约在 1 Smin 内结束。

2. 诱导期此阶段水解反应很慢，又称为静止期或潜伏期，一般维持2-4h ，是硅酸盐水泥能在几小时内保持塑性的原因。

3. 加速期反应重新加快，反应速率随时间而增长，出现第二个放热峰，在峰顶达最大反应速度，相应为最大放热速率。

加速期处于4^}8h ，然后开始早期硬化。

4. 衰减期反应速攀随时间下降，又称减速期，处于12^-24h ，由于水化产物CH 和C-S-H 从溶液中结晶出来而在C3S 表面形成包裹层，故水化作用受水通过产物层的扩散控制而变慢。

5. 稳定期反应速率很低、基本稳定的阶段，水化完全受扩散速率控制。

由此可见，在加水初期，水化反应非常迅速，但反应速率很快就变得相当缓慢，这就是进人了诱导期，在诱导期末水化反应重新加速，生成较多的水化产物，然后，水化速率即随时间的增长而逐渐下降。

影响诱导期长短的因素较多，主要是水固比.C3S 的细度、水化温度以及外加剂等。

诱导期的终止时间与初凝时间有一定的关系，而终凝时间则大致发生在加速期的中间阶段。

有关诱导期的开始及其终止的原因，即诱导期的本质，存在着不少看法。

大部分学说都认为，在C's 颗粒上形成了表面层后，硅酸根离子就难以进入溶液，从而使反应延缓。

在过饱和条件下所形成的产物，往往靠近颗粒表面析出，同时又呈无定形，难以精确检测。

因此有关表面层的组成和结构，各方面的结论不尽相同。

在诱导期间，表面层虽有增厚，但表面层的去除又是使快速反应重新开始的重要条件。

而水化产物晶核的形成和生长，却是与诱导期结束的时间相一致的。

图1-7-3 为表明C30 各水化阶段的一种示意图。

C3S 水化各阶段的化学过程和动力学行为如表1-7-1 所示。

表1-7-1 C,S 水化各阶段的化学过程和动力学行为时期反应阶段化学过程动力学行为早期初始水解期诱导期初始水解，离子进入溶液继续溶解，早期C-S-H 形成反应很快反应慢中期加速期衰减期稳定水化产物开始生长水化产物继续生长，微结构发展反应快反应变慢后期稳定期微结构逐渐密实反应很慢（二）硅酸二钙β -C 2 S 的水化与C3 S 相似，只不过水化速度慢而已。

2Ca0 · Si02 ＋nH20 ＝xCaO ．Si0 · yH20 ＋（2-x ）Ca (OH) 2简写成 C 2 S+nH=C-S-H+(2-x)CH所形成的水化硅酸钙在C/S 和形貌方面与C3 S 水化生成的都无大区别，故也称C-S-H 凝胶。

但CH 生成量比C3S 少，结晶也比C3S 的粗大些。

（三）铝酸三钙铝酸三钙与水反应迅速，放热快，其水化产物组成和结构受液相Ca0 浓度和温度的影响很大。

在常温，其水化反应依下式进行：2 （3Ca0 · A1203 ）＋27H20 一4Ca0 · A1203 · 19H20 ＋2Ca0 · A1203 · 8H20简写为2C 3A +27H=C 4 AH 19 + C 2 AH 8 C 4 AH 19 在低于85 ％的相对湿度下会失去 6 个摩尔的结晶水而成为 C 4 AH13 .C 4 AH 19 、 C 4 AH13 和 C 2 AH 8 都是片状晶体，常温下处于介稳状态，有向C3AH6 等轴晶体转化的趋势。

C 4 AH13 ＋ C 2 AH 8 ＝2C 3AH6 ＋9H上述反应随温度升高而加速。

在温度高于350C 时， C 3A 会直接生成C3AH6 ：3Ca0 · A1z03 ＋6H20=3Ca0 · A1203 ．6H20 即 C 3A +6H=C 3 AH6由于 C 3 A 本身水化热很大，使 C 3 A 颗粒表面温度高于35 ℃，因此 C 3 A 水化时往往直接生成 C 3 AH6 。

在液相CaO 浓度达到饱和时,C 3 A 还可能依下式水化：3Ca0 · A120 3 +Ca (OH ）：＋12H 2 0 ＝4CaO · A1203 · 13H20即 C 3 A +CH+12H=C,AH,3在硅酸盐水泥浆体的碱性液相中,[a0 浓度往往达到饱和或过饱和，因此可能产生较多的六方片状 C 4 AH13 ，足以阻碍粒子的相对移动，据认为是使浆体产生瞬时凝结的一个主要原因。

在有石膏的情况下,C 3A 水化的最终产物与其石膏掺入量有关（见表1-7-2 ) 。

其最初的基本反应是：3Ca0 · A1203 ＋ 3 (CaSO, · 2H20 ）＋26H20 ＝3Ca0 · A1203 · 3CaS0, · 32H20即 C 3A + 3C SH2+26H=C 3 A · 3C · H32 表1-7-2 C 3 A 的水让产物实际参加反应的 C H 2 /C 3A 摩尔比水化产物3. 0 钙矾石(AF t)3. 0^1. 0 钙矾石＋单硫型水化硫铝酸钙(AFm)1. 0 单硫型水化硫铝酸钙(AF m)＜ 1. 0 单硫型固溶体[C 3A (C ,CH)H 12 ]0 水石馏子石(C 3 AH6 ）形成的三硫型水化硫铝酸钙，称为钙矾石。

由于其中的铝可被铁置换而成为含铝、铁的三硫型水化硫铝酸盐相。

故常用AFt 表示。

若CaSO4 · 2H20 在 C 3 A 完全水化前耗尽，则钙矾石与 C 3A 作用转化为单硫型水化硫铝酸钙(AFm ）：C 3 A · 3 C , · H32 ＋2C 3A ＋4H → 3 （ C 3 A · C , · H12 ）若石膏掺量极少，在所有钙矾石转变成单硫型水化硫铝酸钙后，还有 C 3A , 那么形成 C 3A · CS · H12 和C,AH13 的固溶体。

（四）铁相固溶体水泥熟料中铁相固溶体可用C,AF 作为代表，也可用Fa, 表示。

它的水化速率比C 3 A 略慢，水化热较低，即使单独水化也不会引起快凝。

铁相固溶体的水化反应及其产物与 C 3A 很相似。

氧化铁基本上起着与氧化铝相同的作用，相当于 C 3 A 中一部分氧化铝被氧化铁所置换，生成水化铝酸钙和水化铁酸钙的固溶体。

C, AF ＋4CH ＋22H ＝2C , (A ， F ）H13在20 ℃以上，六方片状的 C 4 (A ， F ）H13 。

要转变成C3 （A,F)H 6 。

当温度高于50 ℃时 C 4 AF 直接水化生成C3 (A ，F)H6 。