1 . 5 .2 电解着色方法1 . 5 . 2. 1 锡盐电解着色1 ) 着色工艺由于纯锡盐或镍- 锡混盐电解着色液具有良好的着色分散性, 形成的色膜色泽均匀、高雅华贵, 良好的耐晒性、抗腐蚀性和耐磨性以及着色液本身具有较强的抗污能力。

但纯锡盐或镍- 锡混合盐电解着色体系中的亚锡离子极不稳定。

即使是在pH = 1 的酸性溶液中, 也易被空气中的氧氧化为高价锡离子, 进而发生水解生成白色的锡酸沉淀。

轻则影响着色膜的质量, 重则使着色液完全失效。

所以控制的重点主要是保证亚锡离子的稳定, 另外是色调的控制。

锡盐电解着色常见方法见表 5 - 1 - 40。

2 ) 镍- 锡混盐着色的工艺影响因素镍锡混合盐除着青铜色系之外, 也可着仿不锈钢色、香槟色和纯黑色。

( 1 ) 镍盐和亚锡盐的影响锡盐为主, 两者共存时由于竞争还原提高了着色速度和均匀性。

亚锡盐比单锡盐用量少且更稳定, 色调黄中透红更好看。

镍盐以20 ～25 g /L 为宜, 太高色偏暗, 但是纯黑色时宜升至45 g /L。

一般亚锡盐6 ～8 g /L 为宜。

夏季取下限, 冬季用上限, 着纯黑色需升至10 ～12g /L。

( 2 ) 着色添加剂添加剂起着提高着色速度、均匀性和防止亚锡水解等三大作用。

我国自研的添加剂在稳定性、着色均匀性、消耗量和控制水平上可同国际上同类产品媲美。

着色槽不经常使用时亚锡照样会氧化水解, 故也需适当补加。

( 3 ) 硫酸: 起防止锡盐水解和提高电导的双重作用, 游离硫酸控制在15 ～20 g /L 为宜。

硫酸偏低光泽性好些, 但亚锡稳定性下降; 酸太高着色速度和光泽下降。

只有着纯黑色才升至25 g /L, 以防止表面产生氢氧化物。

( 4 ) 硼酸: 有些镍- 锡混合盐着色液添加硼酸, 它在孔起缓冲作用, 有利于镍电沉积,提高均匀性和改善色感, 以20 ～25 g /L 为宜, 太高色偏暗。

( 5 ) 色调控制用户对色调要求不同, 需要在同槽中着出不同色调和色感。

对于着浅色系为主时, 各成分含量限下限, 着色电压用15 V, 例如着仿不锈钢色, 宜控制在60 s 左右, 香槟色90 s 左右,这样着色色调好控制。

倘若又要着纯黑色, 同时又要着浅色调, 各成分采用了上限浓度该怎么办呢? 实际生产中可采用着色后自溶法来控制。

例如为获得仿不锈钢色, 先着成香槟色或浅青铜色, 不取出在槽中断电, 让其在电解液中自溶退去一部分色再提出, 亦可获得良好的浅色调。

对于着青铜古铜色, 也可通过微调达到预想效果。

提高亚锡和游离硫量, 色调由正黄向黄橙偏移; 缓慢升压偏橙黄, 升压快得亚黄; 电压太低或太高均偏青黄; 提高硼酸或添加酒石酸、氨基磺酸色调偏黄橙, 用户特别喜欢这种色感。

但含铁杂质大于0. 25% 的型材均带青黄, 随含铁量增加而偏乌暗, 难以得到漂亮的色调。

有关参数对色调影响的试验见表5 - 1- 41。

获得某一要求的色调必须固定电压、温度和着色时间等三要素。

3 ) 着色稳定剂Sn2 + 离子易被一切氧化剂所氧化, 然后水解成胶状的Sn( OH) 2 和Sn( OH) 4 沉淀于槽底或悬浮于溶液之。

在着色过程中, 以下几种情况都会促成氧化和水解。

( 1 ) 由槽液搅拌引起的氧化为了使槽液的温度、浓度均匀, 生产时应对着色槽液进行搅拌, 尽管避免用空气直接搅拌而采取循环泵, 还是会使槽液与空气接触的机会增加, 在与空气接触中会发生二价锡易被氧化为四价锡的反应。

SnSO4 + H2 SO4 + O2 →H2O + Sn( SO4 ) 2 ( 5 - 1 - 4)( 2 ) 电极反应时发生的氧化和水解当电极处于阳极半周时, 会发生氢氧根失电子生成氧气的反应:4OH - + 4e →O2 + 2H2O ( 5 - 1 - 5)着色过程中, Sn2 + 在电极反应中易与式( 5 - 1 - 5) 反应中氧作用发生氧化, 同式( 5 - 1 -4 ) , 同时, 由于反应中会使局部pH 值升高, 促使槽中的Sn2 + 和Sn4 + 离子水解反应:Sn2 + + 2OH - →Sn( OH) 2 ↓( 5 - 1 - 6)Sn2 + + 4OH - →Sn( OH) 4 ↓( 5 - 1 - 7)由于以上反应的存在以及Sn2 + 稳定剂等因素, 槽液随使用周期加长, 悬浮混浊也越加严重。

Sn2 + 离子是不稳定的, 它形成的沉淀物却是很稳定的。

选择具有综合性能的、好的着色添加剂, 对一个工厂的着色材生产来说是非常重要的。

好的添加剂应该具有一定的综合能力, 有防止Sn2 + 离子沉淀水解, 还要有加速离子化, 提高分散能力的作用。

否则, 着色过程中络合与离子化动态平衡协调不好, Sn2 + 离子在孔沉积条件不好, 会影响着色效率和着色色调。

①添加着色稳定剂的作用:②提高着色的均匀性能;③防止产生白色斑点和裂缝;④防止金属盐氧化, 使溶液稳定;⑤提高电解液的导电性。

在着色液中加入硫酸镁、硫酸铝、硫代硫酸铵等添加剂能使表面得到均匀的着色效果。

以锡盐为主的电解着色液, 最主要的问题是如何防止或减缓二价锡的氧化, 提高电解液的稳定性和使用寿命。

除加入甲粉硫酸、苯酚酸等添加剂外, 还需加入氧化抑制剂, 例如:抗坏血酸、联二苯、氢醌、焦儿苯酸等。

其中硫酸可酸化溶液, 降低pH 值; 硼酸具有缓冲及络合作用, 酒石酸、柠檬酸、酒石酸铵不仅可提高溶液的导电性, 还能对pH 值起到缓冲作用。

添加硫尿或硫酸联胺可对四价锡离子起还原作用。

添加代替二价锡离子被氧化的药剂, 如亚铁离子, 即当二价锡离子和亚铁离子共存时,在二价锡离子向四价锡离子的氧化反应之前, 先发生了亚铁离子的氧化反应, 从而控制了二价锡离子向四价锡离子的转变。

4 ) 着色电流与电压电解着色大都采用正弦波交流电, 电压在8 ～20 V, 以15 ～18 V 为宜, 太低和太高色调均偏青黄。

为获得一定的色调必须保持恒定的电压。

着色开始时冲击电流很大, 数秒钟后迅速降低, 约两分钟后稳定。

电流密度在0. 2 ～0. 8 A/ dm2 之间, 理论上增大电压可以加速着色速度( 见表5 - 1 - 42) , 但电压太高时并不完全是这样。

实验证实, 电压在12 ～16 V 时, 着色速度最快, 因此在生产深颜色铝材时, 要根据所采用的电解液成分, 确定着色速度最快的电压, 尽量缩短着色时间。

当电压高于20 V 后, 着色膜容易出现剥落的现象。

这是由于电压过高, 电流密度也增高, 析氢剧烈, 将阻挡层胀破而产生着色膜的剥落。

随着电压和着色时间的不同, 将会使着色的色调发生变化。

因此, 通常是以控制电压和时间来控制着色的色调。

表5 -1 - 43 是以锡盐为基的电解液, 在不同着色电压和着色时间下, 色调的变化情况。

着色时型材先在着色液中浸泡1 min后软起动电压, 在30 ～60 s 升至额定电压。

着色开始时的电流密度很高, 这是阻挡层的充电电流, 随时间而逐渐衰减, 一般稳定值在0. 2 ～0. 3 A/dm2。

许多研究者认为, 这是由于着色时金属呈胶体粒子的形式, 导致膜孔中电阻逐渐增加, 同时尚有阳极反映存在, 故不能排除有金属氧化物的产生。

金属氧化物当然会使膜的电阻增加。

着色时阻挡层的增厚( 当着色电压比氧化电压高时) , 也是导致电阻增加的原因。

因此, 电流曲线将是一条衰减形曲线。

5 ) 槽液温度随电解液温度的升高。

离子扩散速度加快, 着色速度也加快, 色调加深。

反之, 则着色慢、色浅。

但温度过高, 会加速亚锡盐的氧化和水解。

而温度太低, 着色速度太慢。

据资料介绍, 电解液温度在15 ～25℃围, 对所着颜色影响不明显。

当温度从16 ℃升到22℃的变化时, 所着的色从绿古铜色变为红古铜色。

为在规定的电压和时间下得到同一色调, 着色液的温度也必须控制, 如在16 ～25℃之间选好一设定值后, 温差应控制在±11 ～±22℃。

6 ) 杂质对槽液的污染各种杂质对着色的影响见表 5 - 1 - 44 。

7 ) 浅色系的生产为了取得不锈钢色香槟色系铝型材颜色的均匀性, 需要严格控制阳极氧化槽的工艺参数, 要求氧化膜的厚度趋于一致, 偏差越小越好, 最好控制为12 μm。

要根据阳极氧化槽的工艺参数情况来确定阳极氧化时间。

( 1 ) 时间和温度实验证明, 电解着色的时间要准确到按秒计算, 其时间的确定, 是根据电解着色槽各种工艺参数的状况而确定的。

着色时间一秒之差对香槟电泳涂漆铝型材的颜色都有明显影响,着色时间延长, 氧化膜中Sn 含量增加, 氧化膜颜色也逐渐变深。

氧化膜中Sn 含量随着时间( t) 延长呈线性增加, 关系式为: W= 4. 4 + 2. 5t( 1≤t≤5) 。

电解着色槽槽液温度可规定为( 20 ～25 ) ±2℃。

当着色槽液温度升高时, 着色液电导率增大, 且Sn2 + 沉淀反应速度加快, 促使着色速度加快。

因此, 着色液温度升高不利于Sn2 + 的稳定。

Sn2 + 的氧化反应速度随着着色液的浊度升高而加快。

因此, 为了保证香槟色电泳涂漆铝型材颜色的一致性, 要控制好着色槽液温度, 波动围越小越好。

( 2 ) pH 值着色槽液pH 值在1. 0 左右时, 着色速度基本不变。

当pH > 1 . 1 时, 着色速度很快, 难以控制; 如果pH 值太小, 又影响着色膜耐蚀性。

因此, pH 值0. 8 ～1. 0 是生成香槟色铝型材均匀的颜色的重要因素。

( 3 ) 电压着色液电压控制为14 ～16 V( 不锈钢色10 ～13 V) , 电流密度是0.6 ～0 . 8 A/ dm2 , 零压保持1 ～1. 5 min。

升压控制很重要, 约每隔3 s 升高电压1 V。

电压小于14 V 或大于16 V 时对着色速度影响是很大的。

( 4 ) 水洗阳极氧化后在第一道水洗槽中不准停放, 在第二道水洗槽中停放时间不超过2 min, 即进入着色, 以避免水槽中硫酸对氧化膜的不良影响。

第二道水洗槽要求pH≥3。

着色计时完毕后, 应立即起吊转入下道水洗槽再对色, 不可在着色槽中停留, 严格控制空中起吊转移时间。

着色后的水洗槽也要求pH≥3。

在水洗过程中, 膜孔中的着色金属盐极易受到水中酸性物质的浸蚀, 导致褪色。

( 5 ) 光源照明检验香槟电泳涂漆铝型材的光源照明要达到标准照明度D65。

如果照明度欠佳, 则检验铝型材表面颜色非常困难。

( 6 ) 其他①上料型材面积要计算准确;②清除铝型材表面和导电杆上的脏物( 酸、碱等) , 并用风吹干, 预防脏物对各槽液工艺条件的破坏。

1 . 5 . 2.2 镍盐直流反向电解着色直流反向电解着色工艺采用高浓度的单镍盐和硼酸作为电解溶液, 利用专用整流器高速转换电源极性( 使极性发生高速转换, 正通电和逆通电相互交换) , 改变型材阳极氧化膜的电极性, 使金属镍离子在阳极氧化膜上均匀地形成电沉积层, 从而获得均匀性、重现性较好的仿不锈钢色—香槟色—古铜色—真黑色系列的装饰型材。