第二章电化学分析法1．电极电位是否是电极表面与电解质溶液之间的电位差？单个电极的电位能否测量？答：电极电位是电极表面与电解质溶液之间的电位差. 就目前为止,单个电极的电位不能测量.2. 用离子选择性电极测定离子活度时，若使用标准加入法，试用一种最简单方法求出电极响应的实际斜率。

答：标准加入法3. 根据1976年国际纯粹与应用化学联合会（UPAC）推荐，离子选择性电极可分为几类？请举例说明。

答：三类:晶体膜电极；.非晶体膜电极；敏化电极；4. 电极电位和电池电动势有何不同？答：电池电动势等于阴极电极电位减去阳极电极电位5.简述一般玻璃电极的构造和作用原理。

答：玻璃电极下端是由特殊成分的玻璃吹制而成的球状薄膜，膜的厚度为30~100 μm。

玻璃管内装有pH值为一定的内参比溶液，通常为0.1 mol/LHCl溶液，其中插入Ag-AgCl 电极作为内参比电极。

敏感的玻璃膜是电极对H+，Na+，K+等产生电位响应的关键。

它的化学组成对电极的性质有很大的影响。

石英是纯SiO2结构，它没有可供离子交换的电荷点，所以没有响应离子的功能。

当加入Na2O后就成了玻璃。

它使部分硅－氧键断裂，生成固定的带负电荷的硅－氧骨架，正离子Na+就可能在骨架的网络中活动。

电荷的传导也由Na+来担任。

当玻璃电极与水溶液接触时，原来骨架中的Na+与水中H+发生交换反应，形成水化层。

即-+++++-NaGH=G+NaH上式中，G代表玻璃骨架。

由图可知，在水中浸泡后的玻璃膜由三部分组成，即两个水化层和一个干玻璃层。

在水化层中，由于硅氧结构与H+的键合强度远远大于它与钠离子的强度，在酸性和中性溶液中，水化层表面钠离子点位基本上全被氢离子所占有。

在水化层中H +的扩散速度较快，电阻较小，由水化层到干玻璃层，氢离子的数目渐次减少，钠离子数目相应地增加。

6.计算[OH –] = 0.05 mol/L ，p (O 2)=1.0×103 Pa 时，氧电极的电极电势，已知O 2 +2H 2O+4e= 4OH –，φθ=0.40 V 。

解：根据能斯特方程()ln (Re )RT a Ox nF a d θϕϕ=+ 代入数据计算得ϕ=0.438V 7. 试从有关电对的电极电势，如ϕθ（Sn 2+/Sn ）、ϕθ（Sn 4+/Sn 2+）及ϕθ（O 2/H 2O ），说明为什么常在SnCl 2溶液加入少量纯锡粒以防止Sn 2+被空气中的氧所氧化？答：ϕθ值较大的电对中的氧化态物质能和ϕθ值较小的电对中的还原态物质反应。

所以在SnCl2溶液加入少量纯锡粒以防止Sn2+被空气中的氧所氧化8. 下列电池反应中，当[Cu2+]为何值时，该原电池电动势为零Ni(s) + Cu 2+(aq) → Ni2+（1.0mol/L ）+Cu(s)答： ϕ(+)=φθ(Cu 2+/Cu)+(0.0592/2) lgc(Cu 2+)=0.3402+(0.0592/2) lgc(Cu 2+)ϕ(-)=ϕθ(Ni 2+/Ni)=-0.23VE=ϕ(+)-ϕ(-)=0 即0.3402+(0.0592/2) lgc(Cu 2+)=-0.23所以c(Cu 2+)= 4.69⨯10-209. 下列说法是否正确？（1）电池正极所发生的反应是氧化反应；（2）ϕθ值越大则电对中氧化态物质的氧化能力越强；（3）ϕθ值越小则电对中还原态物质的还原能力越弱；（4）电对中氧化态物质的氧化能力越强则其还原态物质的还原能力越强。

答：正确的是(2)10. 由标准钴电极和标准氯电极组成原电池，测得其电动势为1.63 V ，此时钴电极为负极。

现已知氯的标准电极电势为+1.36 V ，问：（1）此电池反应的方向如何？解：氯被还原，钴被氧化（2）钴标准电极的电极电势是多少（不查表）？解：-0.27 V（3）当氯气的压力增大或减小时，电池的电动势将发生怎样的变化？答：当氯气的压力增大，电池的电动势增大（4）当Co 2+离子浓度降低到0.1 mol/L 时，电池的电动势将如何变化？答：电池的电动势增大11. 下述电池中溶液，pH = 9.18时，测得电动势为0.418 V ，若换一个未知溶液,测得电动势为0.312 V ，计算未知溶液的pH 值。

玻璃电极)(H x s a a 或+饱和甘汞电极 答：根据pH 的实用定义公式:F/RT .E E 3032s x pHs pHx -+=, 代入数据得 pH=7.3912. 将ClO 4－离子选择性电极插入50.00 mL 某高氯酸盐待测溶液，与饱和甘汞电极(为负极)组成电池，测得电动势为358.7 mV ；加入1.00 mL 、0.0500 mol ／L NaClO 4标准溶液后，电动势变成346.1 mV 。

求待测溶液中ClO 4－浓度。

答：根据/0.059(101)s sx n E x c V c V ±∆=-，代入数据C x =1.50⨯10-3mol/L13. 将钙离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00mL 水样中，用直接电位法测定水样中的Ca 2+。

25℃时，测得钙离子电极电位为-0.0619V(对SCE)，加入0.0731mol/L 的Ca(NO 3)2标准溶液1.00 mL ，搅拌平衡后，测得钙离子电极电位为-0.0483 V(对SCE)。

试计算原水样中的Ca 2+浓度？答：由标准加入法计算公式S=0.059/2Δc=(Vs cs)/V o=1.00×0.0731/100ΔE=－0.0483－(－0.0619)=0.0619－0.0483=0.0136 Vcx ＝Δc(10ΔE/s －１)－1＝7.31×10－4（100.461－１)－1 ＝7.31×10－4× 0.529＝3.87× 10－4 mol/L 试样中Ca 2+ 的浓度为3.87×10－4mol/L 。

14. 下表是用0.1250 mol ／L NaOH 溶液电位滴定50.00 mL 某一元弱酸的数据。

体积mLpH 体积 mL pH 体积 mL pH 0.002.40 36.00 4.76 40.08 10.00 4.002.86 39.20 5.50 40.80 11.00 8.003.21 39.92 6.57 41.60 11.24 20.003.81 40.00 8.25（1）绘制滴定曲线；（2）从滴定曲线上求出滴定终点的pH 值；（3）计算弱酸的浓度。

答：根据已知数据绘制滴定曲线，（1）（2）略,当体积为40.00mL 时，达到滴定终点，pH 为8.25（3）一元弱酸浓度计算如下：C 样=（CV ）NaOH /V 样=0.1250⨯40.00/50.00=0.1mol/L15. 测定尿中含钙量，常将24 h 尿样浓缩到较小的体积后，采用KMnO 4间接法测定。

如果滴定生成的CaC 2O 4需用0.08554 mol ／L KMnO 4溶液27.50 mL 完成滴定，计算24 h 尿样钙含量。

答：Ca 2+ +C 2O 42-→CaC 2O 4n(MnO 4-)=2/5 n(C 2O 42-)= )(2)(5Ca M Ca m m(Ca)=25c(MnO 4-)V(MnO 4-)M(Ca)= 25⨯0.08554⨯27.50⨯10-3⨯40.08=0.2357g2+2+424222MnO +5C O +16H 2Mn 10CO 8H O --=++第三章极谱与伏安分析法1.在极谱分析中干扰电流有哪些？如何消除？答：（1）残余电流：电解电流是由于残留在溶液中的的氧和易还原的微量杂质引起的，如溶解在水中的微量氧气、及水和试剂中存在的极微量的金属离子（如铜、铁离子等），都可以引起残余电流。

当使用的水和试剂都很纯时，电解电流是很微小的，因此在分析微量组分时，要十分注意水和试剂的纯度。

（2）迁移电流：迁移电流的大小与被测离子的浓度之间无一定的比例关系，干扰被测离子的测定，所以必须消除。

消除的办法是在试液中加入大量的强电解质，例如KCl，它在溶液中电离成为大量的正、负离子，正极的静电引力对溶液中所有的负离子都有作用，负极的静电引力对溶液中所有的正离子都有作用，分散了静电引力对被测离子的作用力，使到微量被测离子的静电引力大大减弱，从而消除了迁移电流的影响。

（3）极谱极大：抑制极大的最常用的方法是在测定溶液中加入少量的表面活性物质，如动物胶、聚乙烯醇或TritonX-100等，就可抑制极大而得到正常的极谱波。

这些表面活性物质被称为极大抑制剂。

应该注意，加入的抑制剂的用量要少，例如加入的动物胶的量一般不超过0.01﹪，否则，会降低扩散系数，影响扩散电流，甚至会引起极谱波的变形。

（4）氧波：除氧方法有以下两种:①通入对极谱分析无干扰的惰性气体。

一般可将N2、H2、或CO2通入溶液中约10 min达到除氧目的。

N2和H2可用于所有溶液，而CO2只能用于酸性溶液。

②化学法除氧。

例如，在中性或碱性溶液中，可加入SO32ˉ除去溶液中的溶解氧；在pH为3.5～8.5的溶液中，可加入抗坏血酸除氧；在强酸性溶液中,可加入Na2CO3产生CO2；加入纯铁粉或硫酸亚铁产生H2以除氧。

（5）氢波：在中性或碱性溶液中，氢离子浓度大为降低，氢离子在更负的电位下才开始还原，因此氢波的干扰作用大大减少。

（6）前波：最常遇到的前波干扰有铜(Ⅱ)波和铁(Ⅲ)波。

铜(Ⅱ)波的消除可以用电解法或化学法将铜分离出去；在酸性溶液中，可加入铁粉将二价铜还原为金属铜析出。

铁(Ⅲ)波的消除可在酸性溶液中加入铁粉、抗坏血酸或羟胺等还原剂将三价铁还原为二价铁，或在碱性溶液中使三价铁生成氢氧化铁沉淀从而消除干扰。

（7）叠波：一般可采取如下方法消除叠波干扰：①加入适当的络合剂，改变极谱波的半波电位使波分开。

②采用适当的化学方法除去干扰物质，或改变价态达到消除干扰目的。

2.残余电流产生的原因是什么？它对极谱分析有什么影响？答：在极谱分析中，外加电压虽未达到待测物质的分解电位，但仍有一微小电流通过溶液，这种电流称为残余电流。

3.在极谱分析中影响扩散电流的主要因素有哪些？测定中如何注意这些影响因素？答：温度的影响；溶液组成的影响；毛细管特性的影响4.极谱分析用作定量分析的依据是什么？有哪几种定量方法？如何进行？答：从尤考维奇（Ilkovic）方程式可知，当其他各项因素不变时，极限扩散电流与被测物质的浓度成正比，这是极谱定量分析的基础。

定量方法有直接比较法；工作曲线法；标准溶液加入法5.简单金属离子的极谱波方程式在极谱分析中有什么实用意义？答：半波电位可根据极谱波方程式用作图法求得，根据对数图，不但可以准确测量半波电位，而且可求得电极反应中的电子转移数。