C H(C H)2 3
O2 110~120℃,0.4MPa
(C H3)2C -O -O -H
OH
稀 2SO4 H
O + C H3C C H 3
△
仅限于制备纯苯酚。
OH C H3 C H3 C H3 pKa 10.29 +I +C 10.09 +I 10.26 +I +C OH OH
所以，这三种酚的酸性均比苯酚弱。
例三、甲氧基苯酚
OH O CH 3 O CH 3 O CH 3 pKa 9.98 邻位效应 9.65 -I 10.21 +C＞-I OH OH
酚(pKa10.0) 邻甲氧基苯酚的酸性比苯酚强， 可能是邻位效应的缘故（不要求记忆）。
苯甲酸
酸性强弱顺序：
OH
CH3COOH>H2CO3>
>H2O>CH3CH2OH 10 15.7 17
pka:
4.76
6.4
取代基对酸性影响的解释：
例一、邻、间、对-硝基苯酚
OH NO2 NO2 pKa 7.22 NO2 7.15 OH
OH
-I -C
8.39
-I
-I -C
例二、邻、间、对-甲苯酚
(3) > (2) > (1) > (4)
2）与FeCl3的显色反应
酚能与FeCl3溶液发生显色反应，大多数酚能 起此反应，故此反应可用来鉴定酚。
6ArOH + FeCl3 [ Fe(OAr)6 ] 蓝紫色
3-
+ 6H + 3Cl
+
-
棕红色
不同的酚与FeCl3作用产生的颜色不同。与FeCl3的显色反应 并不限于酚，具有烯醇式结构的脂肪族化合物也有此反应。
O C H C H C H2 2 △
γ α β O C H C H C HC H 2 3 △
C6H5O CHCH=CH 2 2
OH C H2C H C H2
OH
γ β α C HC H C H2 CH3
如果邻位被占据，则重排到对位：
γ α β O C H C H C HC H 2 3 H3C C H3 △ H3C
HO
SO3H
３
氧化反应
OH K2Cr2O7 H2SO4
Na2Cr2O7 H2SO4
O
O
对苯醌
O O
HO
OH
OH OH
Ag2O 无水乙醚
O
邻苯醌
O
（三）酚的制备
１
S O3Na 固体NaOH 熔融（300℃）
磺酸盐碱融法
O Na H OH
SO3H
NaO H
SO3Na NaO H H+
OH
芳环上有-X,-NO2,-COOH时不能使用该方法
ONa
不反应
OH
+ CO2 + H2O
+ NaHCO3
酚不能溶于NaHCO3溶液，羧酸可以，利用此性质 可以将醇、酚和羧酸进行分离
根据酸性的差别，试问通过哪些步骤可将苯酚、
苯甲醇、苯甲酸这三者的混合物一一加以分离？
苯甲醇
苯 酚 NaOH
苯甲醇 苯 酚 钠 CO2 苯 酚
苯甲酸
苯甲酸钠
苯甲酸钠
H+/H2O
p-共轭效应
苯酚的结构
p-π 共轭效应的结果：
1、减小了C-O键的极性，使-OH不容易离去。
2、增加了O-H键的极性，使酚表现出弱酸性。
3、苯环上的电子云密度增加，有利于苯环上
的亲电取代反应（邻、对位定位基）。
１酚羟基的反应 1） 弱酸性
OH
+ NaOH
OH
ONa
+ H 2O
+ NaHCO3
(一) 酚的分类与命名：
1、酚的分类：
苯酚
酚 萘酚 -萘酚 -萘酚
OH
HO OH
另外，根据酚羟基的个数，分为：一元酚、二元酚和多元酚。
2．命名
酚的命名一般是在酚字的前面加上芳环的名称 作为母体，再加上其它取代基的名称和位次。特殊 情况下也可以按次序规则把羟基看作取代基来命名。
HO
COOH OH
邻硝基苯酚易形成分子内氢键而成螯环，这样就削弱了分子间 的引力；而对硝基苯酚不能形成分子内氢键，但能形成分子间氢 键而缔合。因此邻硝基苯酚的沸点和在水中的溶解度比其异构体 低得多，故可随水蒸气蒸馏出来。
OH
3） 磺化反应
OH
25oC
SO3H 98%H2SO4 OH
100oC
98%H2SO4 100oC
3） 成醚：
OH + OH X + ROH
OH + NaOH
O
X
ONa RX
O
R
O
R
硫酸二甲（乙）酯的烷基化作用
OK + KOH
(CH3)2SO4 Or CH3I Br O
O
Me
克莱森（Claisen）重排
苯基烯丙基醚在高温下会发生重排，烯丙基 重排到酚羟基邻位，称Claisen重排
C6H5O + BrCH CH=CH 2 2
OH
例如：
1，3-苯二酚 （间-苯二酚） （儿茶酚）
2－羟基苯甲酸 （水杨酸）
OH
OH Cl CH3 HO
OH
OH
OH NO2
间甲苯酚
邻氯苯酚
1,3,5-间苯三酚5-硝基-α-萘酚有来自可以把OH 作为取代基来命名：
COOH
对羟基苯甲酸
HO
(二) 酚类的化学性质
酚的结构：

H O

O
..
H

OH + Br2(H2O) Br Br OH Br + 3HBr
反应很灵敏，很稀的苯酚溶液就能与溴水生成沉淀。 故此反应可用作苯酚的鉴别和定量测定。 在低极性溶剂(CCl4,CS2等）下可以得单溴代物
2） 硝化反应 苯酚比苯易硝化，在室温下即可与稀硝酸反应。
OH + 稀 HNO3 20 ℃ OH NO 2 + NO 2 可用水蒸汽蒸馏分开
２ 卤代苯的水解
Cl
H2O， NaOH/Cu 350~370℃ 20~30MPa
O Na H
OH
当卤原子的邻、对位有吸电子基团时，氯就 变得较活泼，易发生亲核取代反应。
Cl NO2 NaOH ONa NO2 OH
H+
OH
NO2
Cl NO2 Na2CO3 H2O NO2
H
+
NO2
NO2
３异丙苯氧化法
第十章 酚
酚（Ar-OH）
1. 苯酚（石炭酸）
苯酚能凝固蛋白质，有杀菌作用，用作消毒剂和防腐剂。
2. 维生素E
临床上常用于治疗先兆性和习惯性流产，也用来治疗痔疮、 冻疮、肌痉挛、胃和十二指肠溃疡等。 可作为人体内一种自由基清除剂或抗氧剂，有延缓衰老作用。
CH3 HO H3C CH3 O CH3 CH3 CH3 CH3 CH3
OH C H3 C H2C H=C HC H 3 α β γ
4） 酚羟基上的成酯反应
OH + CH3COOH X + CH3COCl + (CH3CO)2O O CH3 O
酚酯在AlCl3催化下，酰基可重排到羟基的邻 位或对位，称傅瑞斯（Fries）重排：
OCOCH3 AlCl3 OH …O C CH3 + CCH3
O
OH
较高温度下，邻位异构体为主，较低温度下， 对位异构体为主。 实质上是CH3C+=O进行亲电取代。 此重排是一种酚酮的制备方法。
Fries重排实例
OCOCH3
CH3 AlCl3 C6H5NO2 室温 稀酸
OH
CH3
80~85% H3CC O
２芳环上的亲电取代反应
1） 卤代反应
苯酚与溴水在常温下可立即反应生成2，4，6三溴苯酚白色沉淀。
下列化合物酸性排序
OH OH O2N B. OCH3 NO2 NO 2 OH CH2OH
A.
C.
D.

B>C>A>D
问题：排列下列化合物的酸性强弱顺序。
OH
(1)
Cl
OH (2)
O2N
OH
(3)
CH3
OH (4)
连有X取代基时，比如氯，虽然氯原子电负性大诱 导效应是吸电子取代基，但是，另外一方面存在Pπ共轭的供电子效应，两者效应相反，吸电子占了 上风，所以卤素取代时，酸性增强！！