Vetere 对比式进行修正
36 6 + 42 ln Tbr − Tbr Tbr
Q = K (3.758 − α c )
（8－29a）
αc =
03.758 Kψ b + ln( p c / 101.325) Kψ b − ln Tbr
（8－29b）
按不同类物质取不同 K 值 Riedel－Plank－Miller 式
（8－42）
∆ V H b = 1.093RTc Tbr
Chen 式
（8－43）
∆ V H b = RTc Tbr
Vetere 式
3.978Tbr − 3.938 + 1.555 ln ( p c / 0.101325) 1.07 − Tbr
（8－44）
∆ V H b = RTc Tbr
0.89584Tbr − 0.68859 + 0.4348 ln ( p c / 0.101325) ⎛ 0.101325 ⎞⎛ 1 ⎞ ⎟ 0.37691 − 0.37306Tbr + 0.14878⎜ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ 2⎟ pc ⎝ ⎠⎝ Tbr ⎠
Tb = 198.2 + ∑ ni ∆ Tb
Tc = Tb 0.584 + 0.965∑ ni ∆ Ti −
[
(∑ n ∆ ) ]
i TI
2 −1
p c = 0.113 + 0.0032n A − ∑ ni ∆ pi
Vc = 17.5 + ∑ ni ∆ Vi
(
)
−2
× 0.1
方法缺点，未考虑邻近基团影响，特别是-F、－Cl 基团简单加和。 C-G 法：典型的考虑邻近基团的影响
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
（8－40）
此式困难在于要使用 p－V－T 关系计算 ∆ V Z ，在实用上，一般取 ∆ V Z 为 1，并代入沸点 Tb 时状况，并作经验修正，例如 Giacalone 式
∆ V H b = RTc Tbr
Riedel 式
ln ( p c / 101.325) 1 − Tbr ln ( p c / 101.325) − 1 0.930 − Tbr
[
(∑ n ∆ )
i TI
2
+ DT
(∑ n ∆ ) ]
3 i TI 2 i pI
（8－38c）
(∑ n ∆ )
+ Dp
(∑ n ∆ ) ]
3 i pI
其他公式都与原 Riedel 式相当。本法误差较一般对比态小。 8.5 蒸发热（焓）的估算 几种最重要的蒸发热（焓） ： ∆V H b , ∆V H 298 , ∆V H 298
φ ( p r , Tr ,Vr ) = 0
（8－2）
提供了压缩因子（ Z ）的估算方法，并发展为估算蒸气压（ ps ） 、蒸发焓（ ∆ V H ） 、焓差 （H −H ） 、熵差（ S − S ） 、热容差（ C p − C p ） 、逸度系数（ φ ）等一系列热力学性
id
id
id
质的计算。此法使用方便，但主要用于计算气相。
8.2.2 三参数法 加入第三参数可更好地反映物质的特性，因此在 p－V－T 及其他各种热力学性质计算 。使用 ω 和 Zc 后，有关 中更准确、更常用的三参数是偏心因子（ ω ）和临界压缩因子（Zc） 液相的计算更加准确了。 ，后者的 ω 为零。Lee－ 用 ω 作为第三参数时，作为标准的是球形流体（Ar、Kr、Xe） Kesler 是三参数法的一种改进，选择两种参考流体的方法更准确些。但复杂得多。 8.2.3 使用沸点参数的对比态法 沸点（Tb）反映物质的特性，因此可作为特殊的第三参数使用，例如在 ps 的计算中
8.4.2 基团法
6.09648 − 1.28862 ln Tr + 0.169347Tr6 Tr
15.6875 − 13.472 ln Tr + 0.43577Tr6 Tr
用基团法一般是困难的， 目前可用的是 CSGC 法 （基团对比态法） ， ps 随着温度剧烈改变， 此法用对比态公式，但临界参数用基团法求出，而基团值及方程系数由回归求得，例如其中 的 CSGC－PR 法以 Riedel 方程为基础
主要估算方法包括对比态法和基团法。 8.4.1 对比态法 最简单的是结合关联方程，代入沸点(Tb)及临界点，得：
⎛ 1 ln p rs = h⎜ ⎜1 − T r ⎝ h = Tbr
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
（8－23）
ln ( p c / 101.325) 1 − Tbr Tbr = Tb Tc
（8－24）
及 C 与 Tb 有关
0.101325 ⎟ [ln( pc / 0.101325)]⎜ ⎜1 − ⎟ p c Tbr 1 − Tbr
⎛ p c ⎞ (Tc − C ) (T − Tb ) ⎛ pc ⎞ ln⎜ ln⎜ ⎟= ⎟ ⎝ 101.325 ⎠ (Tc − Tb ) (T − C ) ⎝ 101.325 ⎠
另有一批复杂得多的对比态公式，例如 Riedel 式
（8－25）
l= −35Q,
⎛ 1 ln p rs = h⎜ ⎜1 − T r ⎝
h = Tbr
⎞ ⎟ ⎟ ⎠
（8－5）
ln ( p c / 101.325) 1 − Tbr Tb Tc
（8－6）
Tbr =
（8－4b）
p vr =
pv pr
（8－7）
8.2.4 使用第四参数（极性参数）的对比态方法 加入极性参数（第四参数）可进一步改进对比状态法，但至今未有广泛被接受的第四参 数，目前已使用过的有以偶极矩为基础的，或以 ω 及 ps 为基础的。第四参数法虽有优点， 但还未成为一个适用于各种物性计算的方法。 8.2.5 使用第五参数（量子参数）的对比态法 一般的对比状态法不适用于量子气体（H2、He）等，在两参数法时，就曾提出使用对 氢使用“临界参数加 8”规则，
⎛ ⎝ ⎞ ⎠
（8－45）
Procopio－Sn 式
∆ V H b = 1.024 RTc Tbr
修改后的 Klein 式
0.101325 ⎟ [ln( pc / 0.101325)]⎜ ⎜1 − ⎟ pc 1 − Tbr ⎛ ⎝ ⎞ ⎠
（8－47） （8－46）
∆ V H b = RK k 1Tb
Tb = 204.359 × ln ∑ ni ∆ TI + ∑ n j ∆ T j
Tc = 181.728 × ln
(
)
)
(∑ n ∆
i
Tci
+ ∑ n j ∆ TCJ
p c = 0.13705 + 0.1 0.100220 + ∑ ni ∆ pci + ∑ n j ∆ pcj
Vc = −4.350 + ln ∑ ni ∆ Vci + ∑ n j ∆ VCJ
Vc =
Vc0 9.91 1− MT
(8-15c)
式中 Tc , p c , Vc 是经验修正后的临界参数。从（8-15）可知，此法是先修正临界参数， 再考虑不同摩尔质量的温度的修正。 8.2.6 对比状态法和状态方程法 从计算方法比较上述两种方法有很大差异， 但状态方程法中， 所用参数都是从临界参数 计算，即以 Tc、pc、 ω 来表达的，因此这两种方法也有一定的共同点。 8.3 基团贡献法 8.3.1 概述 对比状态法有通用和简洁的优点， 也便于计算机使用了， 其主要问题是过于依赖临界参 数，而至今具有临界参数的物质只略多于 1000 种。因此对于缺乏临界参数的化合物对比状 态法是难于使用的。 基团法是假定化合物中各个基团对物性的贡献是相同的， 只用约 100 个基团就基本上可 估算各类有机化合物的物性。 8.3.2 发展和分类 一批常用基团 基团由多到少，反映基团间的相互作用的影响。 修正项的作用 用基团法的主要物性项：
ln p rs = A + −
T , Tc*
B+ Tr
*
+ C + ln Tr* + D + Tr*6
p , * pc Tb Tc*
（8－37）
Tr* =
* pr =
* Tbr =
加“*”号表示是由基团法求出的。
Tc* = Tb / AT + BT ∑ ni ∆ TI + CT
[
* pc = 101.325 ln Tb / A p + B p ∑ ni ∆ pI + C p
(
)
（8－33）
γ = ah + bβ
−1 1 − Tbr a= 7 , Tbr − 1
m 1 − Tbr b= 7 Tbr − 1
不同类化合物，m， γ 有不同的算法。 引入第三参数 ω 的算法，例如 Lee－Kesler 式
ln p rs = f (0 ) + ωf (1)
（8－36）
f (0 ) = 5.92714 − f (1) = 15.2518 −
(
)
(
)
二级基团也可以不加，可能误差大些。另一个优点是求 Tc 时不要 Tb 数据。 8.4 蒸气压的估算 重要性 随着温度上升剧烈上升， 常用关联方程系数表达数据， 主要是 Clapeyron 方程和 Antoine 方程
ln p s = A − ln p s = A −
B T B T +C
（8－21） （8－22）
Tr =
T Tc + 8 p pc + 8
（8－14a）
pr =
（8－14b）
此时，Tc 单位为 K，pc 用 atm（12.8atm） 。虽可用第五参数作理论修正，但广泛使用的 是对临界参数的经验修正法
Tc =