实验七 全自动电位滴定法对混合酸的测定
一.实验目的
1. 初步了解和掌握自动电位滴定仪的原理和操作；
2. 掌握多元酸或混合酸分步滴定的有关规律；
3. 用NaOH 溶液滴定由HCl 和H 3PO 4组成的混合溶液，分别测出HCl 和H 3PO 4的浓度。
二.实验仪器和试剂
1. 实验仪器
798MPT 自动电位滴定仪，氢离子选择性复合电极（滴定仪和电极均由瑞士万通公司生产）。
100mL 烧杯，100mL 量筒，10mL （或5mL ）移液管，洗耳球。
2. 实验试剂
0.02mol/L NaOH 标准溶液（已用基准邻苯二甲酸氢钾标定）；待测的HCl 和H 3PO 4混合溶液（HCl 和H 3PO 4浓度分别约为0.01 mol/L ）。
三．实验原理和步骤
1. 实验原理
由于HCl 是强酸，H 3PO 4的p K a1、p K a2及p K a3分别为2.12、7.20及12.36，用NaOH 溶液滴定由HCl 和H 3PO 4组成的混合溶液，滴定曲线有两个突跃。
第一个突跃对应的NaOH 溶液的体积记作V 1，相应的滴定产物是H 2O 和H 2PO 4-，滴定反应是
H + + OH - = H 2O （1）
和
H 3PO 4 + OH - = H 2PO 4- （2）
第二个突跃对应的NaOH 溶液的体积记作V 2，相应的滴定产物是HPO 42-，滴定反应是
H 2PO 4- + OH - = HPO 42- （3）
在上述滴定中，V 2 -V 1是滴定H 2PO 4- 所消耗的NaOH 溶液的体积（见反应（3）），也是滴定H 3PO 4所消耗的NaOH 溶液的体积（见反应（2））；V 1 -（V 2 - V 1）= 2V 1 - V 2 是滴定HCl 所消耗的NaOH 溶液的体积（见反应（1））。
因此，利用上述两个突跃对应的滴定终点V 2和 V 1 ，按以下两式，可以分别求出混合溶液中HCl 和H 3PO 4的浓度：
00
.5)2(NaOH 21HCl c V V c ⨯-= （4） 00.5)(NaOH 12PO H 43c V V c ⨯-=
（5） 2. 实验步骤
实验步骤：在100mL 烧杯中，用移液管吸入5.00mL HCl 和H 3PO 4混合溶液，加50mL H 2O ，加入搅拌子，放好电极，用0.02mol/L NaOH 标准溶液电位滴定。
仪器自动记录滴定曲线和滴定数据，并测出滴定终点V 1和V 2。
仪器的设置：选择Met 滴定模式，滴定步长0.10mL ，平衡时间30s ，滴定至加入的标准溶液体积为10.00mL 。
四. 实验结果和讨论
（1）滴定曲线（附图） E P E P -2-2
-1
-1
-5
Z Y M E T
U [m V ]
V m
（2）测定结果（附表，见下表）
表1 HCl 和H 3PO 4混合溶液的测定结果
V 1/mL V 2/mL 混合溶液中HCl 的浓度/mol·L -1 混合溶液中H 3PO 4的浓度/mol·L -1
4.101
6.946 1.256 0.01138
（3）有关实验现象的讨论
由曲线可以看出，该滴定出现两次突越，因为满足(1)C1.Ka1/C2.Ka2>10^4 (2) C1Kai>10^(-9) (3)C2.Ka2>10^(-9) 第一次v1是反应1和反应2消耗的体积,V2是（3）消耗的体积。
V 2 -V 1是滴定H 2PO 4- 所消耗的NaOH 溶液的体积（见反应（3）），也是滴定H 3PO 4所消耗的NaOH 溶液的体积（见反应（2））；V 1 -（V 2 - V 1）= 2V 1 - V 2 是滴定HCl 所消耗的NaOH 溶液的体积（见反应（1）。
五. 思考题
（1）多元酸（二元酸或三元酸）分步滴定的条件是什么？混合酸（如由HCl 和H 3PO 4组成的混合酸）分步滴定的条件是什么？
答：多元酸：(1)Ka1/Ka2>10^4 (2)cKa1>10^(-9) (3)cKa2>10^(-9)
混合酸：(1)C1.Ka1/C2.Ka2>10^4 (2) C1Kai>10^(-9) (3)C2.Ka2>10^(-9)
（2）电位滴定法确定滴定终点有哪些方法？这些方法的依据是什么？
答：1、绘E-V 曲线图，曲线上折点即化学计量点；
2、一级微商法，曲线尖峰即滴定终点；
3、三级微商法，二级微商为零时为终点。
（3）自动电位滴定仪确定滴定终点的依据是什么？
答：测定滴定过程中待测溶液电极电位的变化来确定滴定终点，以实现自动
滴定分析。
（4）本实验所用的氢离子选择性复合电极的构造和原理是怎样的？
答:构造：Ag,AgCl(S)｜HCl 溶液｜玻璃膜｜试液(a+)
原理：
式中φ膜为膜电势;Z 为电荷数(或溶液中离子的价态) ;F 为法拉第常数;R 摩尔气体常数; T 为热力学温度;a (1) 、a (2) 分别为两溶液中同种离子浓度(实际应为活度) ,其中一个溶液为已知离子浓度(活度) 的标准溶液,而膜的另一边的溶液中离子的浓度(活度) 为未知的。
膜电势φ膜将随未知离子浓度(活度) 的值的不同而改变。
所以只要测定上述原电池的电动势就可以计算出该膜的膜电势φ膜,根据上式就可以求出非标准溶液中离子的浓度(活度) 。
（5）在本实验的滴定过程中，若存在CO 2的干扰，对测定结果有什么影响？
答：CO2存在会影响反应式3.使之消耗的碱量增加即V2变大。
所以根据
00.5)2(NaOH
21HCl c V V c ⨯-=
（4） 00.5)(NaOH
12PO H 43c V V c ⨯-=
（5） 得出：
盐酸浓度偏小，磷酸浓度偏大。