4.1 对称操作和对称元素
对称：是指一个物体包含若干等同部分，这些部分相对（对等、 对应）而又相称（适合、相当）。这些部分能经过不改变其内 部任何两点间距离的对称操作所复原。
复原: 对称物体经过某一操作后，物体中每一点都被放在周围 环境与原先相似的相当点上，无法区别是操作前的还是操作后 的物体。AX a21a31
a12 a22 a32
a13 a23 a33
x
y
z
a11x
a21x
a31x
a12 y a22 y a32 y
a13
z
a23
z
a33z
H2O2中的C2轴
C3 轴有三种操作 C31 , C32 , C33 ,它们的关系如图:
当原子由位置1 x,y,z
Cnk
sin2k
/
n
cos2k / n
0
0
0
1
旋转可以实际进行，为真操作；相应地，旋转 轴也称为真轴.
4.1.2 反演操作和对称中心
对称中心:从分子中任一原子至对称中心连一直线,将此 线延长,必可在和对称中心等距离的另一侧找到另一相 同原子.
反演操作:和对称中心相应的对称操作
若对称中心位置在原点(0,0,0)处, 反演操作i 的表示矩阵为:
对称元素和对称操作
对称元素
基本对称 操作符号
基本对称 操作
E
-
E
恒等操作
Cn
旋转轴
C
1 n
绕Cn轴按逆时针方向转 360°/n
镜面
通过镜面反映
i
对称中心
i
按对称中心反演
Sn
映轴
S
1 n
C
1 n
绕Sn轴转360°/n,接着按 垂直于轴的平面反映
In
反轴
I
1 n
iC
1 n
绕In轴转360°/n,接着按
中心点反演
-2- 群的乘法表 h阶有限群的乘法表： （1）由h行和h列组成 （2）在行坐标为x和列坐标为y 的交点上找到元是yx，先操作 x再操作y。 （3）每一行和每一列都是元的重新排列。
H2O分子有4个对称操作： E, C12 , xz， yz
这些对称操作形成一个群 C2v
C2v Eˆ Cˆ2 ˆv ˆv '
x
y
z
a11x
a21x
a31x
a12 y a22 y a32 y
a13
z
a23
z
a33z
C31
x y
z
1/ 2 3/2 0
3/2 1/ 2
0
100
x y
z
x' y'
z
C31 和 C32 的矩阵分别为:
1/
2
3/2
0
C31
3/2
手性分子本身不具有镜面的对称性。 根据镜面和旋转轴在空间的排布方式上的不同，表示为：
h： 垂直于主轴Cn
v：通过主轴Cn
d：通过主轴Cn，平分副轴（C2轴）的夹角
C2
σd
平面型分子至少有一个镜面,即分子平面。 反式ClHC=CHCl: 有一个镜面 顺式ClHC=CHCl: 有两个镜面
H2O：2个v NH3： 3个v C6H6：6个d HCl：个v
1 0
0
i
0
1
0
0
0 1
i n = E, n为偶数 i, n为奇数
中心对称分子:C6H6,SF6,
CO2,C2H4,ClHC=CHCl
非中心对称分子:H2O, CH4,NH3,CO
C.-Y. Su, et al., Inorg.. Chem., 2001, 40, 2210 - 2211
4.1.3 反映操作和镜面 反映操作：将图形中各点移动到某一平面相反方向而与 此平面等距离处的操作。
宏观对称操作和宏观 对称元素： 一个有限图形所可能 具有的对称操作和对 称元素
对称操作: 旋转
4.1.1 旋转操作和旋转轴
旋转操作是将分子绕通过其中心的轴旋转 一定的角度使分子复原的操作，旋转依据 的对称元素为旋转轴。
n次旋转轴用记号Cn表示。使物体复原的最小旋转角
（0度除外）称为基转角（α）Cn轴的基转角α=360/n，
S2等于对称中心
S3
S3等于C3 +h
S4是独立的对称元素
S4
S5等于C5 +h
S6等于C3 +i
Su, C.-Y.; et al. Angew. Chem. Int. Ed. 2003, 42(34), 4085-4089
Su, C.-Y. et al. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2001, (4), 359 - 361
I3包括C3和i的全部对称操作，I31 和 I35 可由 C31 和 i
等组合而得，故I3可看作由C3和 i 组合得到： i I3= C3 +
I4对称元素包括下列操作：
I14iC14 ，I42C12 ， I43iC43 ， I44E
I4轴包括C2轴，但是并不具有C4轴，也不具有i， I4不等于C4和i两个对称元素的简单加和，I4是一 个独立的对称元素。 在CH4中包含3个互相垂直相交的I4轴。
它的镜面h组成；如I6 =C3 +h
(3) 当n为4的整数倍时，In是一个独立的对称元素，这时In 与Cn/2同时存在。如I4
-5- 映轴和旋转反映操作 映轴Sn: 基本操作S1n 为绕轴转360/n接着按垂直于轴的 平面进行反映，S1nC1n 。这个操作是 C1n和 相继进行的 联合操作。
S1等于镜面
1/ 2
0
0
0
1
1/ 2
3 / 2 0
C32
3/2
1/ 2
0
0
0
1
与C4轴相关的转动操作及其表示矩阵为:
C14
0 1
1 0
0 0
0 0 1
,
C43
0
1
1 0
00 C41
0 0 1
由于C42 C12 ,所以C4轴包括C2轴. C14和C43为C4轴的两种特征操作
C6轴有6种对称操作: C16 , C62C31 ,
（2）主操作 在每一个群G中必有一个主操作E，它与群中任何一个 操作相乘给出 AE = EA = A
（3）逆操作 群G中的每一个操作A均存在操作A-1，A-1也是该群中 一个操作。A A-1 = A-1A = E
（4）结合律
对称操作的乘法符合结合律 A（BC）=（AB）C 以上四点也是群的最基本性质。
对于映轴Sn:
(1)当n为奇数时，包含2n个对称操作,可看作由Cn轴和h组成；
(2)当n为偶数而不为4的整数倍时，由旋转轴Cn/2和i组成； (3)当n为4的整数倍时，Sn是一个独立的对称元素，这时
Sn与Cn/2同时存在。
反轴In与映轴Sn及它们与其他对称元素的关系：
I1S2 i
I2 S1
I3 S6 C3 i
S1I2
S2 I1 i
S3 I6 C3
I 4 S4 I5 S10 C5 i
S4 I 4
S5 I10 C5
I6 S3 C3
S6 I3 C3 i
逆操作: 按原途径退回的操作. 实操作：能具体操作，直接实现。 旋转操作
虚操作：只能在想象中实现。反映、反演 、旋转反映、旋转反演等
对称元素 符号
操作：是指将图形中每一点按一定规则从一位置移动到另一 位置。
对称操作是指不改变物体内部任何两点间的距离而使物体复 原的操作。例如：旋转、反映、反演
不对称操作：改变了图形中任意两点之间的距离的操作
对称操作所依据的几何元素称为 对称元素。 例如：旋转轴、镜面、反演中心
对称元素: 旋转轴
对于分子等有限物体， 在进行操作时，物体中 至少有一点是不动的， 这种对称操作叫点操作。
分子中常见的旋转轴有:
C2 , C3 , C4 , C5 , C6 , C 等
H2O, H2O2中有C2轴 Fe(C5H5)2,IF7中有C5轴
C6H6中有C6轴
C3
C4
C6
Su, C.-Y. et. al., J. Am. Chem. Soc. 2003, 125(28), 8595-8613
C12 操作的表示矩阵为:
旋转角度按逆时针方向计算。
和Cn轴相应的基本旋转操作为 C1n ，当旋转角度等于基 转角的2倍、3倍等整数倍时，分子也能复原。即：
Cn2 C1nC1n
Cn3C1nC1nC1n ， …
恒等操作(主操作)E: 不改变图形中任意一点位置的操作
Cnn E , C1 E
对于分子等有限物体, C1n 的轴次n不受限制, n可为任意整数.
x 1 0 0 x x
C12
y
0
1 0 y y
z 0 0 1 z z
C2 轴和Z轴重合,并通过原点,
在对称操作 C12 的作用下:
原子1 x, y,z
原子2 x,y,z
各种对称操作相当于不同的坐标变 换，而坐标变换为一种线性变换， 所以可用变换矩阵表示对称操作。
a11
C63C12 , C64C32 , C65 , C66E
C6轴有特征操作C16, C65 ,用矩阵表示为:
1/
2
3 / 2 0
C16
3/2
1/ 2
0
0
0
1
1/ 2
C65
3/2
0
3 / 2 0
1/ 2 0
0
1
在右手坐标系上, Cn轴的k次对称操作Cnk 的矩阵表示为: