加热
A
B
(2)变形：将材料加热至适当温度(如玻璃化转变温度Tg)，可逆相 分子链的微观布朗运动加剧，发生软化，而固定相仍处于固化状 态，其分子链被束缚，材料由玻璃态转为橡胶态，整体呈现出有 限的流动性。施加外力使可逆相的分子链被拉长，材料变形为B 形状。 15
加热
A
B
(3)冻结变形：在外力保持下冷却，可逆相结晶硬化，卸除外 力后材料仍保持 B形状，得到稳定的新形状即变形态。 (二次 成型)此时的形状由可逆相维持，其分子链沿外力方向取向、 冻结，固定相处于高应力形变状态。 16
初始形状并固定后,通过外界条件（如热、光、电、化学
感应）等的刺激，又可恢复其初始形状的高分子材料。
2
1.2 SMP发展概况
20世纪50年代
20世纪70年代 美国宇航局 意识到这种形 状记忆效应在 航天航空领域 的巨大应用前 景。 于是重新启 动了形状记忆 聚合物的相关 研究计划。
1984年 法国 CDFChimie 公司开发出了 一种新型材料 聚降冰片烯， 该材料的分子 量很高（300 万以上），是 一种典型的热 致型形状记忆 聚合物
3
美国科学家 A.charlesby 在一次实验中 偶然对拉伸变 形的化学交联 聚乙烯加热， 发现了形状记 忆现象。
1988年
1989年
日本的可乐丽 公司合成出了形 状记忆聚异戊二 烯 同年，日本三 菱重工开发出了 由异氰酸酯，多 元醇和扩链剂三 元共聚而成的形 状记忆聚合物 PUR。
日本杰昂公司
化学交联结构
热固性SMP 结晶态
可逆相（物理交联结构） 玻璃态等
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2.1热致SMP形状记忆过程
加热
以热塑性SMP为例
A
B
(1)热成形加工：将粉末状或颗粒状树脂加热融化使固定相和软 化相都处于软化状态，将其注入模具中成型、冷却，固定相硬化， 可逆相结晶，得到希望的形状A，即起始态。（一次成型）
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目录
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形状记忆高分子概述 热致感应型形状记忆高分子 其他种类形状记忆高分子 形状记忆高分子材料的应用 形状记忆高分子优缺点及发展趋势
1
1.形状记忆高分子（SMP）概述
1.1 定义：
形状记忆高分子（Shape Memory Polymer）SMP 材料是指具有初始形状的制品，在一定的条件下改变其
加热
A
B
(4)形状恢复：将变形态加热到形状回复温度如Tg，可逆相软 化而固定相保持固化，可逆相分子链运动复活，在固定相的恢 复应力作用下解除取向，并逐步达到热力学平衡状态，即宏观 上表现为恢复到变形前的状态A。 17
2.2 形状记忆效果
由形状记忆原理可知，可逆相对SMP的形 变特性影响较大，固定相对形状恢复特性影响较 大。其中可逆相分子链的柔韧性增大，SMP的 形变量就相应提高，形变应力下降。 热固性SMP同热塑性SMP相比，形变恢复 速度快，精度高，应力大，但它不能回收利用。
1）热致感应型SMP 2）光致感应型SMP 3）电致感应型SMP 4）化学感应型SMP
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1.3.2 高分子的形状记忆过程和原理
1.形状记忆聚合物的相结构
记忆起始形状的固定相 交联结构 部分结晶结构 玻璃态 超高分子链的缠绕等 产生结晶与结晶可逆变化的部分 随温度变化能可逆地固化和软化的可逆相 结晶相
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固定相：聚合物交联结构或部分结晶结构，在工作 温度范围内保持稳定，用以保持成型制品 形状即记忆起始态。 可逆相：能够随温度变化在结晶与结晶熔融态（Tm） 或玻璃态与橡胶态间可逆转变（Tg），相应 结构发生软化、硬化可逆变化—保证成型制 品可以改变形状。
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两相结构：固定相＋可逆相
固定相 热致感应SMP 相结构 物理交联结构 热塑性SMP
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3.形状记忆过程
L
T>Tg或T>Tm 变形
L+L’
T<Tg或T<Tm 固定 L’：变形量
L+L’
T>Tg或T>Tm
L
恢复
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L：样品原长
2.热致感应型形状记忆高分子
定义：在室温以上一定温度变形并能在室温固定形变 且长期存放，当再升温至某一特定响应温度时，能很 快恢复初始形状的聚合物。 这类SMP一般都是由防止树脂流动并记忆起始态 的固定相与随温度变化的能可逆地固化和软化的可逆 相组成。
发生玻璃态和橡胶态可逆转变的 相结构
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2. 产生记忆效应的内在原因
需要从结构上进行分析。由于柔性高分子材料的长 链结构，分子链的长度与直径相差十分悬殊，柔软而易 于互相缠结，而且每个分子链的长短不一，要形成规整 的完全晶体结构是很困难的。
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这些结构特点就决定了大多数高聚物的宏观结构 均是结晶和无定形两种状态的共存体系。如PE， PVC等。高聚物未经交联时，一旦加热温度超过其结 晶熔点，就表现为暂时的流动性质，观察不出记忆特 性；高聚物经交联后，原来的线性结构变成三维网状 结构，加热到其熔点以上是，不再熔化，而是在很宽 的温度范围内表现出弹性体的性质，如下图所示。
19
20
2.4 热致SMP制备方法
交联法
共聚法
制备方法
分子自主装
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2.4.1 交联法 1. 化学交联法
高分子的化学交联已被广泛研究，可通过多种方法 得到。 用该法制备热固性SMP制品时常采用两步法或多步 技术，在产品定型的最后一道工序进行交联反应，否则 会造成产品在成型前发生交联而使材料成型困难。 如可用亚甲基双丙烯酰胺(MBAA)做交联剂，将丙烯酸 十八醇酯(SA)与丙烯酸(AA)交联共聚，合成了具有形 状记忆功能的高分子凝胶。
开发出了以聚酯
为主要成分的聚 酯--合金类形状
记忆聚合物。
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1.3 SMP分类及记忆原理 1.3.1 分类 SMP记忆过程即完成：
记忆起始态 的循环过程。 固定变形态 恢复起始态
引发状记忆效应的外部环境因素：
物理因素：热能，光能，电能和声能等。
化学因素：酸碱度，螯合反应和相转变反应等。
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故根据记忆响应机理，形状记忆高分子可以分 为以下几类:
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2.3 SMA和SAP比较 热致型SMP与SMA（形状记忆合金）相比，SMP 具有如下特征:
(a) SMP形变量较高，形状记忆聚氨酯高于400%； (b) SMP的形状恢复温度可以通过化学方法调整； (c) SMP的形状恢复应力一般均比较低，在9.81~29.4MPa (d) SMA的重复形变次数可达104数量级，而SMP仅稍高于 5000次，故SMP的耐疲劳性不理想。 (e)目前SMP仅有单向记忆功能，而SMA已发行了双向记忆 和全方位记忆功能。