形状记忆高分子材料的研究进展摘要：本篇文章首先简述了形状记忆高分子材料的记忆机理，然后综述了形状记忆高分子材料的分类、制造原料、应用现状及展望应用前景。

关键词：形状记忆高分子；高分子材料；分类；应用；发展趋势1.概述形状记忆高分子(Shape Memory Polymer，简写为SMP)在特定条件下具有特定的形状，随外部条件的变化，其形状相应地改变并固定。

当外部环境再一次规律性地变化时，SMP便恢复到初始态。

至此，SMP循环完成记忆初始态——变形固定态——恢复初始态。

促使SMP完成上述循环的外部条件有热能、光能、电能、声能等物理因素和酸碱度、螯合反应、相变反应等化学因素[3-4]。

形状记忆高分子或形状记忆聚合物作为一种功能性高分子材料，是高分子材料研究、开发、应用的一个新分支，与其他功能材料相比，原料充足，品种多，回复温度等条件范围宽；形变量大，质轻耐用，易包装运输，应用范围广泛；易加工，易赋形，能耗低；价格便宜，仅是金属形状记忆合金的1％；耐腐蚀，电绝缘性强，保温效果好[4]。

2.SMP的记忆机理形状记忆高分子材料(SMP)的记忆机理，可以从分子结构及其相互作用的机理方面加以解释。

1989年，石田正雄认为，具有形状记忆性能的高分子可看作是两相结构，即由记忆起始形状的固定相和随温度变化能的可逆的固化和软化的可逆相组成。

可逆相为物理铰链结构，而固定相可分为物理铰链结构和化学铰链结构，以物理铰链结构为固定相的称为热塑性SMP，以化学铰链结构为固定相的称为热固性SMP[1]。

徐修成认为固定相的作用是对于成形制品原始形状的记忆与回复，而可逆相的作用则是形变的发生与固定。

固定相可为聚合物的交联结构、部分结晶结构、超高分子链的缠绕等结构。

可逆相可以是产生结晶与结晶熔融可逆变化的部分结晶相，或发生玻璃态与橡胶态可逆转变(玻璃化温度，Tg)的相构。

在高分子形状记忆材料中，由于聚合物分子链间的交联作用，这就是材料中固定相的作用束缚了大分子的运动，表现出材料形状记忆的特性。

并且，由于可逆相在转变温度T g(材料达到玻璃态与橡胶态时的临界温度)会发生软化一硬化可逆变化，材料才可能在T g以上变为软化状态，当施加外力时分子链段取向，使材料变形。

当材料被冷却至Tg以下，材料硬化、分子链段的微布朗运动被冻结、取向的分子链段被固定，使得材料定型。

当成形的材料再次被加热时，可逆相结晶熔融，材料发生软化，分子链段取向逐渐消除了，材料又恢复到了原始形状[2]。

从这个理论出发，就可以解释为什么凡是既具有固定相又具有可逆相结构的聚合高分子材料，都可显示出一定的形状记忆特性[2]。

3.分类及主要应用领域形状记忆高分子材料(SMP)根据形状回复原理可分为4类，分别为热响应型、电\磁响应型、光响应型、化学感应型。

热响应型形状记忆高分子形变温度控制简单实用，制备简便，是目前形状记忆高分子研究和开发中最为活跃的领域，特别是形状记忆纤维的开发利用，推动了纺织业的发展。

电\磁响应型主要用于电子通讯及仪器仪表等领域，如电子集束管、电磁屏蔽材料等。

光响应型主要用作印刷材料、光记录材料、“光驱动分子阀”和药物缓释剂等。

化学感应型材料用于蛋白质或酶的分离膜、“化学发动机”等特殊领域。

4.制造SMP的原料[3-4]4.1反式聚异戊二烯未经交联的反式聚异戊二烯为结晶的热塑性聚合物，没有形状记忆效应。

但是经硫磺或过氧化物交联得到的具有化学交联结构的反式聚异戊二烯，在熔点以上时，就表现出明显的形状记忆效应。

通过物料配比、硫化程度及添加物可调节形状记忆效果与回复温度。

其特点是形变快速、回复力大、回复精度高，但耐热性和耐候性差。

4.2交联聚乙烯通过物理交联或化学交联方法，使大分子链交联成网状结构作为固定相，以结晶的形成和熔融作为可逆相，形状记忆效应响应温度在110～130℃。

交联后的耐热性、力学性能和物理性能有了明显的改善，并且由于交联，分子间的键合力增大，阻碍了结晶，从而提高聚乙烯的耐常温收缩性和透明性。

4.3聚氨酯形状记忆聚氨酯是目前研究的最为广泛而具体的一类形状记忆高分子材料。

这类聚合物具有良好的生物相容性和力学性能，通过调节各组分的组成和配比，可以得到具有不同转变温度的材料。

聚氨酯通常由多异氰酸酯、聚醚或聚酯，以及扩链剂反应而成，但形状记忆聚氨酯对其原料组分均有一定的要求：（1）软链段与硬链段的相分离必须足够充分，相分离程度越高，形状记忆特性越好。

（2）硬链段含量适当，能起到交联点的作用。

（3）软链段应有一定结晶度。

原料分子链应尽量规整，分子量大于2000以上。

4.4凝胶体系将聚氯乙烯皂化，溶液反复提纯并制膜，形成物理凝胶，再用戊二醛引入化学交联键，可制成具有形状记忆功能的化学凝胶；将丙烯酸和丙烯酸正十八烷酯自由基(以AIBN为引发剂)共聚24h，形成具有热响应形状记忆的水凝胶。

4.5聚酯聚酯是大分子主链上含有羰基酯键的一类聚合物。

通过过氧化物交联或辐射交联，也可获得形状记忆功能。

调整聚合物羧酸和多元醇组分的比例，还可制得具有不同响应温度的形状记忆聚酯。

它们具有较好的耐气候性、耐热性、耐油性和耐化学药品性，但耐热水性能不太好。

目前研究较为广泛的聚酯有聚对苯二甲酸乙二酯、聚己内酯和聚乳酸等。

4.6聚降冰片烯由乙烯与环戊二烯开环聚合得到聚降冰片烯无定形聚合物，具有形状记忆功能，玻璃化温度35℃，受热250℃以上时，试样可任意改变形状。

只要环境温度不超过40℃，短时间内回复原状，温度越高回复越快。

4.7其他目前，有关文献报导的具有形状记忆效应的聚合物还有环氧树脂、苯乙烯与丁二烯共聚物、乙烯一醋酸乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、γ辐射交联的聚乙烯甲基醚的水溶液等。

5.SMP的应用现状[3-4]与形状记忆合金相比较而言，形状记忆高分子材料的研究历史不长，但由于其具有质轻价廉、形变量大、成形和赋形容易，以及形状回复温度便于调整等优点，目前已在医疗器材、包装材料和汽车等领域广泛应用。

SMP主要用途简要介绍如下：（1）热收缩连结材料。

包括异径管和紧固销钉材料。

形状记忆高分子材料制备热收缩管，使用时用加热器将膨胀管加热到软化点以上，低于一次成型温度，膨胀管便收缩到初始状态，紧紧包覆在被包物体上。

热收缩管主要用于仪器内线路集合、线路终端的绝缘保护、通讯电缆的接头防水以及钢管线路结合处的防腐保护。

（2）容器外包衬里。

将记忆树脂成型为管状，加热并施以外力使其变为印刷的扁平状，冷却固化后印刷，然后再加热扩大管径，冷却固化后套在容器上，最后加热，使其收缩而紧贴于器壁。

（3）功能纺织面料。

在棉纤维素非晶区内架上高分子桥键，制成防皱、不缩水、免熨烫、可保留衣服平滑度摺痕凹凸位原状的形状记忆棉纤维织物，也可加工成防水透气型织物，其透气性可以根据体温来调节。

（4）生物医学。

聚L一乳酸、聚异戊二烯、聚降冰片烯、聚氨酯以及脂肪族聚酯类等SMP均可以用于骨折固定材料，温控质轻、相容性好、透气、抗菌、可多次使用，是传统石膏类固形材料的理想替代品；牙齿矫形固定材料机械性能良好，回复力持久，应用前景良好；SMP应用于载药系统，可实现药物的缓释和智能控制释放；可降解吸收的智能形状记忆缝合线植人体内可被吸收，不必再行手术取出；SMP微创医疗器械具有高效、快捷、彻底、无毒副作用等优点；SMP 对细胞的生长没有抑制作用的SMP组织工程支架、血液透析器、人工肌肉和器官、肥胖治疗等均显示了潜在的应用前景。

目前，形状记忆高分子材料当中以热收缩管和膜工业产量最大，应用领域最广。

包括聚氯乙烯、聚烯烃类、聚酯类、氟塑料类等，其中聚氯乙烯主要优点是价格便宜。

聚烯烃类可分为通用型和阻燃型两大类，通用型价格便宜，可大量应用于包装工业；阻燃型多用于导弹、火箭、飞机等国防工业。

聚酯类电学性能和机械物理性能优良，广泛应用于电器工业的包封材料。

氟塑料类耐高温、耐老化、耐化学腐蚀，电学性能优异，主要应用于国防尖端工业。

形状记忆聚氨酯弹性体，具有价格低、易成型加工、应用范围广等优点，且原料来源广、配方可自由调整、性能选择范围宽、能满足不同场合的要求。

国外多家公司实现了工业化生产，我国南京大学表面和界面化学工程技术研究中心已成功研制出了形状记忆温度为37℃的体温形状记忆聚氨酯弹性体。

可以采用浇铸法直接制得，也可以采用双螺杆挤出机，先制成颗粒状，再经注射成型制成成品。

6.展望目前，对形状记忆材料的研究才刚刚开始，尚处于初级阶段。

形状记忆高分子材料虽然具有可恢复形变量大、记忆效应显著、感应温度低、加工成型容易、使用面广、价格便宜等优点，但尚存在着许多不足之处。

如形变回复不完全、回复精度低等。

因而，在形状记忆高分子材料的分子设计和复合材料研究等方面．还有待于进一步探索。

另外，应根据现实需要开发新型的形状记忆高分子或对原有的形状记忆高分子有针对性地进行改性[3-4]。

SMP满足生物医学临床上的应用，需具备并进一步提高与机体体温接近的相变稳定性、生物相容性、适度的生物降解性和适宜强度等综合性能。

通过化学改性、深度交联、复合等途径使SMP响应回复条件更好地适合生物体的要求[3]。

生物降解材料，需研发解决降解可控性及高成本问题。

可控性受制于配方，和环境差异[4]。

通过共混、复配及功能组分等多种技术手段开发双向形状记忆及多重可逆性形状记忆复合高分子材料，开发多功能性或通用型的形状记忆高分子材料，使其即有工程技术性能又具有形状记忆功能。

因此，在今后的研究工作中，应充分运用分子设计技术及材料改性技术，努力提高材料的形状记忆性能及综合性能，开发新的材料品种，以满足不同的应用需要。

另外，随着研究的进一步深入，形状记忆聚合物的性能将不断提高，成本不断降低。

形状记忆聚合物作为一种新型的功能性高分子材料，将在医疗器材、包装材料和汽车等领域得到更广泛的应用，并获得良好的经济效益和社会效益。

[1]石田正雄．形状记忆树脂[J]．配管技术,1989,31(8):110-112．[2]徐修成,王诗任,过梅丽,等．EVA的形状记忆功能探讨[J]．北京航空航天大学学报,2000,26(1):1-4．[3]李宁,邓廷昌.形状记忆高分子材料的应用现状和发展趋势[J].甘肃科技,2013,29(15):30-33.[4]胡金莲,杨卓鸿.形状记忆高分子材料的研究及应用[J].印染,2004,03:44-46.。