一、熵的物理意义
自发过程的混乱度与熵变
1. 两种气体自动混合 混乱度增加 熵也增加 2. 系统吸热,温度升高 分子分布花样增加 熵也增加
3. 水从液态变为气态 分子混乱度增加 熵也增加
从以上例子可知，自发过程是混乱度增加的过 程，也是熵增加的过程，熵是混乱度的一种量度。
自发过程的不可逆性都可以归结为热与功交 换的不可逆性。
率r ． i r
i
－W Qh
Qh Qc Qh
Th Tc Th
r
简化得：Qc Qh 0 Tc Th
推广为与多个热源Ti接触的任意不可逆循环得：
(
n i 1
Qi Ti
)i
0
四、克劳修斯不等式
设有一个循环，AB为不可逆过程， BA为 可逆过程，整个循环为不可逆循环。
则有
B Q
A Q
S
平衡态
五、熵增加原理
应用： 熵增加原理用于孤立系统，可判别过程的 方向和限度。
方法： 将与系统密切相关的环境包括在一起， 构成一个孤立系统。
S孤立= S系统S环境 0
“>” 号为自发过程 “=” 号为可逆过程 “<” 号为不可能发生的过程
Kelven
第四节 熵的物理意义和规定熵
Clausius
C(p3V3)
V1
V2
V
卡诺循环第二步
一、卡诺循环
步骤３：等温（Tc）可逆压缩， 由p3V3到 p4V4 (CD)
U 3 0
W3
RTc
ln
V3 V4
Qc W3 RTc
ln
V4 V3
环境对体系所作功如DC曲
线下的面积所示；系统放
热Qc给低温热源Tc。
卡诺循环第三步
一、卡诺循环
步骤4：绝热可逆压缩，由p４V４到 p１V１ (DA)
冷冻机 W
Qc’
低温Tc
Kelven
第三节 熵的概念
Clausius
一、熵的引出
根据卡诺循环:
－W Qh
Qh Qc Qh
Th Tc Th
即 Qc
Qh
Tc
Qc Qh 0
Th
Tc Th
定义： Q 热温商
T
结论：卡诺循环中，过程的热温商之和等于零。
一、熵的引出
任意可逆循环热温商的加和等于零,即：
( Qi i Ti
1824 年，法国工程师
N.L.S.Carnot (1796～1832)设计了
一个循环，以理想气体为工作物
质，从高温Th热源吸收Qh的热量 ，一部分通过理想热机用来对外
做功W，另一部分Qc的热量放给 低温Tc热源。这种循环称为卡诺 循环。
高温热源(Th) Qh W 热机
Qc 低温热源(Tc)
卡诺循环
S＝SB SA
B Q
(
A
T
)r
对微小变化
Q dS ( T )r
此式的意义：系统由状态A到状态B，S有唯一的值，等于从A 到B可逆过程的热温商之和。
注意理解： 可逆过程的热温商不是熵，只是该过程熵函数的变 化值。
三、不可逆过程的热温商
在不同温度的两热源之间，若有一不可逆热机，则根
据卡诺定理可知，不可逆热机效率i小于可逆热机效
２. 热机必须工作于不同温度两热源之间，把热量从 高温热源传到低温热源而作功。当Th Tc = 0 ，热机效 率等于零。
３. 当Tc → 0，可使热机效率→100%，但这是不能实
现的，因热力学第三定律指出绝对零度不可能达到，因 此热机效率总是小于1。
三、卡诺定理(Carnot law)
卡诺定理：
Kelven
第一节 热力学第二定律
Clausius
一、自发过程的特征
自发过程（spontaneous process)
是指任其自然、无需人为施加任何外力，就能自 动发生的过程。
自发过程的特征： 1．自发过程具有方向的单一性和限度
2．自发过程的不可逆性
自发过程的例子:
1. 气体真空膨胀
2. 热由高温物体传入低温物体
一、卡诺循环（Carnot cycle ）
1mol 理想气体的卡诺循环在pV图上可以分为四步：
卡诺循环的构成： 1.等温可逆膨胀 A—B 2.绝热可逆膨胀 B—C 3.等温可逆压缩 C—D 4.绝热可逆压缩 D—A
一、卡诺循环
步骤1：等温（Th)可逆膨胀，由p1V1到p2V2(AB)
U1 0 Qh W1
五、熵增加原理（principle of entropy increasing）
对于绝热系统中所发生的任何过程： Q绝热＝0
S绝热 0 “ > ” 号表示过程不可逆 “ ”号表示过程可逆
熵增加原理的文字表述为： 在绝热条件下，系统只可能发生熵增加或熵不
变的过程，不可能发生熵减小的过程。
在绝热条件下发生的不可逆过程，可以是自发 的（如绝热真空膨胀），也可以是非自发的（如绝 热压缩），但系统的熵总是增加的。
热是分子无序运动的体现，功是分子的有序 运动，从有序到无序是自发变化的方向。
一、熵的物理意义
大量粒子构成系统微观状态数的一种度量，系统
的熵值小，表示所处状态的微观状态数小，混乱程
度低；系统的熵值大，表示所处状态微观状态数大，
混乱程度高。
Boltzmann公式
S kB lnΩ
kB 是 Boltzmann 常量
kB
R L
W1
nRTh
ln
V1 V2
所作功如AB曲线下的面积 所示。
p A(p1V1) Qh
B(p2V2)
V1
V2 V
卡诺循环第一步
一、卡诺循环
步骤2：绝热可逆膨胀，由p2V2Th 到 p3V3Tc (BC)
Q2 0
W2 U2
Tc Th
CV
,m
dT
所作功如BC曲线 下的面积所示。
p A(p1V1) Q2 B(p2V2)
Th TC 673 300 55%
Th
673
I < 40% 1度电 / 500 g 煤
Th TC 823 300 63%
Th
823
二、热机效率
卡诺热机推论： １. 可逆热机的效率与两热源的温度有关，两热源的 温差越大，热机的效率越大，热量的利用越完全；两 热源的温差越小，热机的效率越低。
Q4 0
W4 U4 CV ,m (Th Tc )
环境对体系所作的功如DA 曲线下的面积所示。
卡诺循环第四步
一、卡诺循环
整个循环： △U = 0
W W1 W2 W3 W4
RTh
ln V1 V2
CV ,m (Tc
Th )
RTc
ln V3 V4
CV ,m (Th
Tc )
RTh
ln V1 V2
热功转换的方向性： 功可以全部转化为热，而热却不能全
部转化为功而不留有其他任何影响。
注意：不能误解为热不能转变为功，因为热机就是 一种把热转变为功的装置；也不能认为热不能完全 转变为功，因为在状态发生变化时，热是可以完全 转变为功的（如理想气体恒温膨胀）。
二、热力学第二定律经典的表述
1.克劳休斯(Clausius)表述： 不可能把热从低温物体传向高温物体，而不引起其 它任何变化。
1. 在同一高温热源和同一低温热源之间工作的任意 热机，卡诺机的效率最大。
2. 卡诺热机的效率只与两热源的温度有关，而与工 作物质无关。 卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 i r ，原则上
解决了热机效率的极限值问题。
(2)由这个不等号，推广到其他物理和化学过程， 解决了热力学判断相变化和化学变化的方向和限度 的问题。
ln
V1 V2
Th
Th
或 W Qh Qc 1 Qc
Qh
Qh
Qh
火力发电厂的能量利用
锅炉
汽轮机
发电机
冷却塔
200℃
R
Th TC Th
(473 300)K 36% 473 K
I < 20%
1度电/1000g 煤
高煤耗、高污染（S、N氧化物、粉尘和热污染）
火力发电厂的能量利用
400℃ 550℃
四、冷冻系数
如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机。这时环境
对体系做功W，体系从低温热源Tc吸热Qc’,而放给高 温Th 热源Qh’ 的热量，将所吸的热Qc’,与所作的功W 之比值称为冷冻系数，用 表示。
Qc' Tc
W Th Tc
高温Th Qh’ ＝ Qc’ +W
式中W表示环境对体系所作
的功， Qc’,为从低温热源吸 收的热。
)r
0
或
Q
( T )r 0
一、熵的引出
用一闭合曲线代表任意可逆循环。
在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和 BA两个可逆过程。
根据任意可逆循环热温商的公式：
( Qi
Ti
)r
0
可分成两项的加和
B ( Qr
AT
)I
A B
(
Qr T
)II
0
一、熵的引出
移项得：
B(Qr
AT
)I
B A
(
Q ) 0 T
是Q 实际过程的热效应，T是环境温度。若是不可逆过程，
用“>”号；可逆过程用“=”号，这时系统温度T与环境
相同。
对于微小变化： dS Q 0 T
或 dS Q T
称为 Clausius 不等式，也可作为热力学第二定律的数学 表达式。将dS与 TQ相比较，可以用来判别过程是否可逆。
Qr T
)II
说明任意可逆过程的热温 商的值决定于始终状态，而 与可逆途径无关。具有这种 性质的量只能是与系统某一 状态函数的变量相对应。