dz Mdx Ndy
( M y
)x
(
N x
)
y
(
T V
)S
(
p S
)V
(2) dH TdS Vdp
(
T p
)S
(
V S
)p
(3) ddAA SdT pdV
(
S V
)T
(
p T
)V
(4) dG SdT Vdp
(
S p
)T
(
V T
)
p
利用该关系式可将实验可测的偏微商来代替那些不易
直接测定的偏微商。
平衡 自发
在恒温、恒容、不做非体积功的条件下，自发变化 总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行,直到达到平 衡为止。所以亥姆霍兹自由能又称之为等温、等容位。
(三）吉布斯自由能
（三）吉布斯自由能 1.吉布斯自由能函数
G def H TS
G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是 状态函数，具有容量性质。
非等温理想气体变化中的G和A
3、非等温变化过程中的G和A的求算
（1）恒容过程、恒压过程和绝热不可逆过程
A U (TS) G H (TS)
（2）绝热可逆过程
A U ST G H ST
等温化学变化中的G和F
4、等温化学变化中的G和A的求算 (1) rGm r H m Tr Sm
(2) rGm B f Gm (B)
nCV ,m
T
ln T2 T1
b. 先等温后等压
S nR ln( p1 ) T2 nCp,mdT
p2
T1
T
若Cp,m 常数
S
nR ln
p1 p2
nC p,m
ln
T2 T1
c.先等压后等容
S
nC p,m
ln(V2 V1
)
nCV ,m
ln(
p2 p1
)
变温过程的熵变
(4)没有相变的两个恒温热源之间的热传导
G( p1)
V p1 (1)dp
p2
p2 V (2)dp
p1
等温物理变化中的G和A
石墨 G( p2 ) 金刚石
G1
石墨
G( p )
G2
金刚石
G( p2 ) G( p ) G1 G2
G( p ) p V (石墨)dp p2V (金刚石)dp
p2
p
G( p ) p2 Vdp p
效率不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。 (2) 卡诺热机的效率与工作物质无关。
= I是可逆机
I
R < I是不可逆机
3. 热温商 (1) 可逆循环过程的热温商
(Qi T
)R
0
热力学第二定律
(2) 不可循环过程的热温商 4. 熵的定义
(Qi T
)IR
0
S
i
(
Qi
Ti
)
R
dS
(Q
T
)R
5. Clausius不等式（热力学第二定律的数学表达式)
“>” 号为不可逆过程 “=” 号为可逆过程 “<” 号为不可能的发生的过程
dSiso 0
“>” 号为自发过程 “=” 号为处于平衡状态
“<” 号为不可能的发生的过程
热力学第二定律
Siso S(体系） S(环境） 0
S环
Q
T环
Siso S体
Q 0
T环
热力学第二定律的数学表达式也可写成
（二） 亥姆霍兹自由能
（二） 亥姆霍兹自由能
1.亥姆霍兹自由能函数
AA def U TS
A称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），也 称功函，是状态函数，具有容量性质。
（二） 亥姆霍兹自由能
2.亥姆霍兹自由能判据
T
W dA
可逆 不可逆
平衡 自发
W A 不可能
A WR
zF ( T
)p
(5)从化学反应的热效应和吉布斯自由能变求算
r Sm
r Hm rGm T
熵的统计意义
9 熵的统计意义
（1） Boltzmann公式
S k ln
(2)熵的统计意义
从微观上看，熵具有统计意义，它是系统的微观 状态数（或无序程度）的一种量度。熵值小的状态， 对应与比较有秩序的状态，熵值大的状态，对应于比 较无序的状态。在隔离系统中，由比较有秩序的状态 向比较无秩序的状态变化，是自发变化的方向，这就 是热力学第二定律的本质。
即：等温过程中，一个封闭系统所能做的最大功
等于其亥姆霍兹自由能的减少值，所以把A称为功
函（work function）。若是不可逆过程，系统所
作的功小于A的减少值。
亥姆霍兹自由能
如果系统在等温、等容且不作其它功的条件下
dAT ,V ,Wf 0 0 AT ,V ,Wf 0 0
可逆 不可逆
不能自发
(3)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计
可逆过程）
S (相变）
H (相变） T (相变）
变温过程的熵变
（B)变温过程的熵变 (1)物质的量一定的等容变温过程
S T2 nCV ,mdT
T1
T
若CV,m 常数
S
nCV ,m
ln
T2 T1
(2)物质的量一定的等压变温过程
S T2 nCp,mdT
SAB (
dS Q 0 T
i
Q T
)
AB
dS Q
T
0
Q 是实际过程的热效
应，T是环境的温度
热力学第二定律
6.熵增加原理 一个隔离系统的熵永不减少。
微观表达：熵函数可以作为系统混乱度的一种量度,在
一个隔离系统中，自发变化总是朝向混乱度增加的方向，
也是熵值增加的方向。
7. 熵判据
dS Q T
从公式(1)，(3)导出
从公式(2)，(4)导出
从公式(3)，(4)导出
(3) dAA SdT pdV
(4) dG SdT Vdp
T
(
U S
)V
(
H S
)
p
p
(
U V
)S
(
AA V )T
V
(
H p
)S
(
G p
)T
AA
G
S (T )V ( T ) p
4. Maxwell 关系式 (1) dU TdS pdV
T 298.15K
BCp,m (B)dT
B
T
化学过程的熵变
(3)在298.15 K时，求反应压力为p时的熵变。标准
压力下的熵变值查表可得
r Sm ( p) rSm$ ( p$ )
p p$
(
V T
)
p
dp
(4)从可逆电池的热效应 QR或从电动势随温度的变化
率求电池反应的熵变
rSm
QR T
E
r Sm
G H TS U pV TS A pV
（五）几个热力学函数间的关系
2、基本关系式
（1） dU TdS pdV BdnB dA B
（2） dH TdS Vdp BdnB dA B
（3） dA SdT pdV BdnB dA
B
（4） dG SdT Vdp BdnB dA
S S(Tc ) S(Th )
Q( 1 Tc2
1) Th1
*(5)没有相变的两个变温物体之间的热传导，首先要
求出终态温度T
T (C1T1 C2T2 ) C1 C2
S
S1
S 2
C1 ln
T T1
C2
ln
T T2
变温过程的熵变
(6)绝热过程 a 绝热可逆过程
S 0
b 绝热不可逆过程 设计可逆过程或用任意变温过程的熵变求算。 (7)不可逆相变过程 设计成可逆过程来求算。
dG Vdp dA pdV
G p2 Vdp A V2 pdV
p1
V1
(1) 理想气体的等温过程
G p2 Vdp nRT ln p2
p1
p1
A V2 pdV nRT ln V1
V1
V2
（四） G、 A 的计算
(2)凝聚系统
G
p2 Vdp
p1
V ( p2 p1)
A V2 pdV 0 V1
T1
T
若Cp,m 常数
S
nC p,m
ln
T2 T1
变温过程的熵变
(3)一定量理想气体从 p1,V1,T1 到 p2 ,V2 ,T2 的过程。这种 情况一步无法计算，要分两步计算：
a. 先等温后等容 S nR ln(V2 ) T2 nCV ,mdT
若CV,m 常数
S
nR ln
V2V1 V1
T1
化学过程的熵变
(C) 化学变化过程的熵变
(1)在标准压力下，298.15 K时，各物质的标准摩
尔熵值有表可查。根据化学反应计量方程，可以计
算反应进度为1 mol时的熵变值。
r Sm$ BSm$(B)
B
(2)在标准压力下，求反应温度T时的熵变值。
298.15K时的熵变值从查表得到：
r Sm$(T ) r Sm$ (298.15K)
应用
(1) 求U随V的变化关系
(
U V
)T
T
(
p T
)
V
p
(2) 求H 随 p 的变化关系
H ( p )T
V
T
(
V T
)
p
(3) 求 S 随 P 或V 的变化关系