高分子化学实验实验一单体、引发剂和溶剂的精制一、实验目的1．了解单体（液体）、引发剂（结晶体）的精制原理，掌握它们的精制方法。

2．纯化几种烯类单体、自由基引发剂和溶剂。

二、实验原理试剂的纯化对聚合反应而言相当重要，极少量的杂质往往会影响反应的进程，离子聚合反应对杂质尤为敏感，杂质浓度要求更低，而阴离子聚合反应还需要绝对无水，所以聚合以前试剂的纯化是必需的。

1．单体的精制固体单质常用的纯化方法为结晶和升华，液体单体可采用减压蒸馏或在惰性气氛下分流的方法进行纯化，也可以用制备色谱分离纯化单体。

单体中的杂质可采用下列措施加以除去：(1) 酸性杂质（包括阻聚剂酚类）用稀碱溶液洗涤除去，碱性杂质（包括阻聚剂苯胺）可用稀酸溶液洗涤除去。

(2) 单体中的水分可用干燥剂除去，如无水CaCl2，无水Na2SO4，CaH2或钠。

(3) 单体通过活性氧化铝、分子筛或硅胶柱，其中含羰基和羟基的杂质可除去。

(4) 采用减压蒸馏法除去单体中的难挥发杂质。

单体纯度的检测，可以用化学分析法、物理常数法、光谱分析法和色谱分析法来测定，你能否分别列举一些事例吗？2．引发剂的精制在聚合温度下容易产生自由基的化合物皆可作为自由基聚合的引发剂，从分子结构看，它们具有弱的共价键。

聚合温度处于40℃～100℃，引发剂的离解能应为100kJ/mol～170kJ/mol，过高或过低，引发剂将分解太快或太慢。

自由基聚合的引发剂如下几种类型：(1) 偶氮类引发剂：常用的有偶氮二异丁腈（AIBN，用于40℃～65℃聚合）和偶氮二异庚腈，后者半衰期较短。

(2) 有机过氧化物：最常用的是过氧化二苯甲酰（BPO，用于60℃～80℃聚合），还有过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基和过氧化二碳酸二异丙酯。

以上两种引发剂为油溶性，适用于本体聚合、悬浮聚合和溶液聚合。

(3) 无机过氧化物：如硫酸钾和过硫酸铵，这类引发剂溶于水，适用于乳液聚合和水溶液聚合。

(4) 氧化-还原引发剂：活化能低，可以在较低的温度（0 ℃～50 ℃）引发聚合反应。

水溶性的有氧化剂过硫酸盐、过氧化氢以及还原剂Fe2+，Na2S2O3和草酸；油溶性的氧化剂有氢氧化物、过氧化二烷基；还原剂有叔胺、硫醇等。

自由基聚合对溶剂没有过高的要求，但是对于离子型聚合而言，则要求溶剂绝对无水.阴离子聚合常使用四氢呋喃（THF）作为溶剂，THF长期放置产生的过氧化物，能终止阴离子聚合反应，因而需要用适当还原剂除去这些氧化物。

3.溶剂的精制和干燥普通分析纯溶剂皆可满足自由基聚合和逐步聚合反应的需要，乳液聚合和悬浮聚合可用蒸馏水作为反应介质。

离子型聚合反应对溶剂的要求很高，必需精制和干燥溶剂，做到完全无水、无杂质。

溶剂的彻底干燥需要在隔绝潮湿空气的条件下进行；处理好的溶剂存放时间较长，会吸收湿气，因此最好使用刚刚处理好的溶剂。

本实验可根据教学计划，选择其中的几种进行。

三、化学试剂与仪器1.化学试剂：苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，乙酸乙烯酯，过氧化二苯甲酰，偶氮二异丁腈，过硫酸钾，氢氧化钠，氯仿，甲醇，95％乙醇，四氢呋喃，无水硫酸钠，PH试纸。

2．实验仪器：100mL分液漏斗，锥形瓶，减压蒸馏装置（如图1-10a）和旋转蒸馏装置（如图1-11），通氮系统，回流装置，布氏漏斗，抽滤瓶，真空干燥器，电磁搅拌器。

四、实验步骤1.甲基丙烯酸甲酯的精制（商品中含有对苯二酚、水分和聚合物）甲基丙烯酸甲酯是无色透明的液体，沸点100.3～100.6 ℃，熔点-48.2℃，纯品比重0.936（20/4℃），n D20＝1.4136，微溶于水，易溶于乙醇和乙醚等有机溶剂。

在商品甲基丙烯酸甲酯中，一般都含有阻聚剂，常用的是对苯二酚，可以用碱溶液洗去。

具体进行纯化处理的方法是：在100mL分液漏斗中加入30mL甲基丙烯酸甲酯，用10mL 5％的NaOH水溶液洗涤数次直至无色。

然后用蒸馏水洗（每次10～20mL）至中性。

分尽水层后加入单体量5％左右的无水Na2SO4，充分摇动，放置干燥24小时以上。

减压蒸馏收集50℃/16.5kPa的馏分，甲基丙烯酸甲酯的沸点和压力的关系见下表。

精制后的单体甲基丙烯酸甲酯可用测定其折光率法，溴化法或气相色谱法检验其纯度。

如单体暂时不用，可储存在烧瓶中，充氮封存，置于冰箱中。

温度（℃）20 30 40 50 60 70 80 90压力(kPa) 4.67 7.07 10.80 16.53 25.2 37.2 52.93 72.932．苯乙烯的精制（商品中含有对苯二酚、水分和聚合物）苯乙烯为无色（或略带浅黄色）的透明液体。

沸点145.2℃，熔点-30.6℃，纯品比重0.9060（20/4℃），n D20＝1.5468。

苯乙烯的精制方法和精制甲基丙烯酸甲酯的方法基本相同。

在100mL的分液漏斗中装入30mL的苯乙烯，每次用约10mL的5％NaOH水溶液洗涤数次，至无色后再用蒸馏水洗至水层呈中性，然后加入适量的无水Na2SO4放置干燥。

干燥后的苯乙烯再进行减压蒸馏，收集60℃/5.33kPa的馏分，苯乙烯的沸点和压力的关系见下表。

测定其纯度。

如单体暂时不用，可储存在烧瓶中，充氮封存，置于冰箱中。

温度（℃）18 30.8 44.6 59.8 69.5 82.1 101.4压力(kPa) 0.67 1.33 2.67 5.33 8.00 13.3 26.73.乙酸乙烯酯的精制（商品中含苯胺、乙酸、水分及固体杂质等）量取30mL的醋酸乙烯酯（V Ac）放入100mL的分液漏斗中，加入10mL饱和NaHSO3溶液，充分振摇后，放尽水层。

如此2～3次，再用20mL蒸馏水洗一次，用10mL 10％的Na2CO3溶液洗2次，最后用蒸馏水洗至中性。

将此洗净的VAc倒入干净的瓶内，加入无水Na2SO4干燥，存放在冰箱内。

干燥过的V Ac置于蒸馏瓶中进行减压蒸馏，收集72℃～73℃的馏分，V Ac在不同压力下的沸点见下表。

如单体暂时不用，可储存在烧瓶中，充氮封存，置于冰箱中。

温度（℃）7.80 21.07 32.21 40.05 48.42 55.62 61.32 72.50压力(kPa) 6.17 12.61 21.20 29.42 43.30 54.76 67.95 101.324．过氧化二苯甲酰的精制100mL的烧杯中加入6g过氧化二苯甲酰，在搅拌条件下逐滴加入氯仿约25mL，稍作加热使其溶解，如有不溶物时趁热过滤。

向澄清的溶液中加入甲醇（50mL～100mL），有过氧化二苯甲酰晶体析出，过滤，固体用甲醇洗涤三次，过滤抽干，置于真空干燥器内除溶剂。

实验装置如图1-20：溶解过滤抽滤图1-20. 结晶体精制示意图5.偶氮二异丁腈的精制向装有回流冷凝管的150mL锥形瓶中加入95％乙醇50mL，水浴加热至70℃，加入5g 偶氮二异丁腈，电磁搅拌使其溶解（如有不溶物，趁热过滤），冷却析出白色晶体。

过滤，晶体置于真空干燥器内，减压除去溶剂，放在冰箱中保存。

6．过硫酸钾的精制取10g过硫酸钾放于100mL三口烧瓶中，于40℃水浴中加热，电磁搅拌下加入极少量的去离子水使其溶解（如有不溶物加以过滤），然后于冰箱中冷却30min，溶液中析出晶体。

过滤，用冰水洗涤，再用少量无水乙醇洗涤，结晶体置于真空干燥器内，减压除去溶剂，放在冰箱中保存。

7. 过硫酸钾（或过硫酸铵）的精制先在40℃下制得过硫酸钾（或过硫酸铵）得饱和水溶液，再加入过量5～10％的蒸馏水，过滤，滤液放在低温浴或冰箱中冷却。

析出的晶体用冷的蒸馏水洗涤，并用BaCl2溶液来检验洗涤液，若其中仍有SO42-则应进行再次结晶。

所得到的白色针状或白色片状结晶放入真空烘箱中干燥后，存放在保干器中。

8.正己烷的精制正己烷的常压沸点为68.7℃，密度为0.6378g/cm3 (20℃)，折光率为1.3723 (20℃)，与水的共沸点为61.6℃，共沸物含94.4%的正己烷。

正己烷常含有烯烃和高沸点的杂质。

正己烷的纯化步骤如下：1)在分液漏斗中，用5%体积的浓硫酸洗涤正己烷，可除去烯烃杂质。

用蒸馏水洗涤至中性，除去硫酸。

用无水Na2SO4干燥，过滤除去无机盐。

2)如要除去正己烷中的芳烃，可将上述初精制的正己烷通过碱性氧化铝色谱柱，氧化铝用量为200 g/L。

3)初步干燥的正己烷，加入钠丝或钠块，以二苯甲酮作为指示剂，回流至深蓝色。

其它烷烃类溶剂也可采取相同的方法进行精制。

9. 苯和甲苯的精制苯的常压沸点为80.1℃，密度为0.8790g/cm3 (20℃)，折光率为1.5011 (20℃)，苯中常含有噻吩(沸点为80.1℃)，采用蒸馏的方法难以除去。

苯的纯化步骤如下：1)利用噻吩比苯容易磺化的特点，用本体积的10%的浓硫酸反复洗涤，至酸层呈无色或微黄色。

取苯3 mL，与10 mL靛红/浓硫酸溶液(1g/L)混合，静置片刻后，若溶液呈浅蓝绿色，则表明噻吩仍然没有除净。

2)无噻吩的苯层用10％碳酸钠溶液洗涤一次，再用蒸馏水洗涤至中性，然后用无水CaC12干燥。

3)初步干燥的苯，加入钠丝或钠块，以二苯甲酮作为指示剂，回流至深蓝色。

甲苯的常压沸点为110.6℃，密度为0.8669 g/cm3 (20℃)，折光率为1.4969 (20℃)，常含有甲基噻吩(沸点为112.51℃)。

它的纯化方法同苯。

10. 四氢呋喃的精制四氢呋喃的常压沸点为66℃，密度为0.8892g/cm3 (20℃)，折光率为1.4071 (20℃)，储存时间长易产生过氧化物。

取0.5 mL四氢呋喃，加入lmL10%碘化钾溶液和0.5 mL稀盐酸，混合均匀后，再加入几滴淀粉溶液，振摇l min，溶液若显色，表明溶剂中含有四氢呋喃。

它的纯化过程如下：1)四氢呋喃用固体KOH浸泡数天，过滤，进行初步干燥。

2)向四氢呋喃中加入新制的CuCl2，回流数小时后，除去其中的过氧化物，蒸馏出溶剂。

3)加入钠丝或钠块，以二苯甲酮作为指示剂，回流至深蓝色。

11. 二氧六环的精制二氧六环的常压沸点为101.5℃，密度为1.0336g/cm3 (20℃)，折光率为1.4224 (20℃)，长时间存放也会产生过氧化物，商品溶剂中还含有二乙醇缩醛。

它的纯化如下：二氧六环与10%重量的浓盐酸回流三小时，同时慢慢通入氮气，以除去生成的乙醛：加入KOH直至不再溶解为止，分离出水层。

然后用粒状KOH初步干燥1天，常压蒸出。

初步除水的二氧六环，再用钠丝或钠块，以二苯甲酮作为指示剂，回流至深蓝色。

12. N, N一二甲基甲酰胺的精制N, N-二甲基甲酰胺的常压沸点为153℃，密度为0.9437g/cm3 (20℃)，折光率为1.4297 (20℃)，与水互溶，150℃时缓慢分解，生成二甲胺和一氧化碳。

在碱性试剂存在下，室温即可发生分解反应。