烯烃的化学性质烯烃的化学性质很活泼，可以和很多试剂作用，主要发生在碳碳双键上，能起加成、氧化聚合等反应。

此外，由于双键的影响，与双键直接相连的碳原子（α-碳原子）上的氢（α-H ）也可发生一些反应。

一． 加成反应在反应中π键断开，双键上两个碳原子和其它原子团结合，形成两个σ-键的反应称为加成反应。

（ 一） 催化加氢烯烃在催化剂作用下，低温低压既与氢加成生成烷烃。

（ 二） 亲电加成在烯烃分子中，由于π电子具流动性，易被极化，因而烯烃具有供电子性能，易受到缺电子试剂（亲电试剂）的进攻而发生反应，这种由亲电试剂的作用而引起的加成反应称为亲电加成反应。

对电子具有亲和力的试剂叫做亲电试剂。

亲电试剂由于缺少电子，容易进攻反应物上带部分负电荷的位置，由这类亲电试剂进攻而发生发反应称为亲电反应。

亲电试剂通常为路易斯酸。

如： H ＋Br +、Cl +、H 3O +、RC +＝O 、Cl 2、Br 2、I 2、HCl 、HBr 、HOCl 、H 2SO 4、F 3C ─COOH 、BF 3、AlCl 3等烯烃的亲电加成反应历程烯烃的亲电加成反应历程可由实验证明实验说明：1．与溴的加成不是一步，而是分两步进行的。

因若是一步的话，则两个溴原子应同时加到双键上去，那么Cl –就不可能加进去，产物应仅为1，2-二溴乙烷，而不可能有1-氯-2-溴乙烷。

但实际产物中竟然有1-氯-2-溴乙烷，没有1，2-二氯乙烷。

因而可以肯定Cl –是在第二步才加上去的，没有参加第一步反应。

2．反应为亲电加成历程RCH=CHR + H 2RCH 2CH 2RCH 2=CH 2Br 2（水溶液）CH 2-CH 2BrBrCH 2-CH 2CH 2-CH 2BrClClCl无Br Brδδ溴在接近碳碳双键时极化成 ，由于带微正电荷的溴原子较带微负电荷的溴原子更不稳定，所以，第一步反应是Br δ+首先进攻双键碳中带微负电荷的碳原子，形成溴鎓离子，第二步负离子从反面进攻溴鎓离子生成产物（反面进攻的证明见P 142~144）。

第一步第二步在第一步反应时体系中有Na +、Br δ+，但Na +具饱和电子结构，有惰性，故第一步只有Br δ+参与反应，因而无1，2-二氯乙烷生成。

烯烃与各种酸加成时，第一步是H + 加到双键碳上，生成碳正离子中间体，第二步再加上负性基团形成产物。

要明确两点：1）亲电加成反应历程有两种，都是分两步进行的，作为第一步都是形成带正电的中间体（一种是碳正离子，另一种是鎓离子）。

2）由于形成的中间体的结构不同，第二步加负性基团时，进攻的方向不一样，中间体为鎓离子时，负性基团只能从反面进攻，中间体为碳正离子时，正反两面都可以。

C CH HH HBr BrδδCC HH HBr Br BrCH CH BrCl( )( Cl )CH 2CH 2Br BrC CHC HC XC C HXCCENuδδ C CC C C C C C EEtNuE Nu Nu反面进攻反式加成产物顺式加成反式加成混合产物（第二步）（第一步）一般Br 2, I 2通过鎓离子历程，HX 等通过碳正离子历程。

1) 与HX 的加成CH 2=CH 2 + HX → CH 3CH 2-X （HX 等通过碳正离子历程） 1° HX 的反应活性HI > HBr > HCl > (HF 的加成无实用价值。

)2°不对称烯烃的加成产物遵守马氏规则（有一定的取向，即区位选择性）。

例如：上述两例说明不对称烯烃加HX 时有一定的取向，马尔可夫尼可夫总结了这个规律，我们把它称为马尔可夫尼可夫规则，简称马氏规则。

马氏规则 不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成时，试剂中带正电荷的部分E + 总是加到含氢较多的双键碳原子上，试剂中带负电荷的部分（Nu ）总是加到含氢较少的双键碳原子上。

碳正离子的稳定性顺序为：3° 过氧化物效应当有过氧化物（如 H 2O 2, R-O-O-R 等）存在时，不对称烯烃与HBr 的加成产物不符合CH 3CH=CH 2 + HBr CH 3-CH-CH 3 + CH 3-CH 2-CH 2BrBrCH 3-C=CH 2 + HClCH 3-C-CH 3CH 3Cl80%20%100%（主）CH 3C CH 3HCH 3C CH 3CH 3CH 3C HHCH 3>>>叔仲伯（2°）（1°）（3°）马氏规则（反马氏取向）的现象称为过氧化物效应。

例如：（2）加卤素CH 2=CH 2 + Br 2CH 2BrCH 2Br将乙烯通入溴的四氯化碳溶液中，溴的颜色很快褪去，常用这个反应来检验烯烃。

（3）加硫酸（加水）烯烃能与浓硫酸反应，生成硫酸氢烷酯。

硫酸氢烷酯易溶于硫酸，用水稀释后水解生成醇。

工业上用这种方法合成醇，称为烯烃间接水合法。

CH 3CH=CH 2 + H 2SO 4 CH 3CH(OSO 3H)CH 3CH 3CH(OH)CH 3 + H 2SO 4 （4）加次卤酸烯烃与次卤酸加成，生成β– 卤代醇。

由于次卤酸不稳定，常用烯烃与卤素的水溶液反应。

如：CH 2=CH 2 + HOCl CH 2(OH)CH 2Cl5）与乙硼烷的加成（硼氢化反应）此反应是用末端烯烃来制取伯醇的好方法，其操作简单，副反应少，产率高。

在有机合成上具有重要的应用价值。

硼氢化反应是美国化学家布朗（Brown ）与1957年发现的，由此布朗获得了1979年的诺贝尔化学奖。

二、氧化反应1．用KMnO 4或OsO 4氧化1) 用稀的碱性KmnO 4氧化，可将烯烃氧化成邻二醇。

CH 3-CH=CH 2 + HBrCH 3-CH 2-CH 2-Br过氧化物反马氏产物CCl 4Δ C=C+ 1 / 2 B 2H 6C C H BH 2RCH=CH 22KMnO 44H 2O3R-CH-CH 22MnO 2KOH3OH OH或中性反应中KMnO 4褪色，且有MnO 2沉淀生成。

故此反应可用来鉴定不饱合烃。

此反应生成的产物为顺式-1，2-二醇，可看成是特殊的顺式加成反应。

也可以用OsO 4代替KMnO 4进行反应，见P 61。

2）用酸性KMnO 4氧化在酸性条件下氧化，反应进行得更快，得到碳链断裂的氧化产物（低级酮或羧酸）。

反应的用途： 1鉴别烯烃， 2° 制备一定结构的有机酸和酮， 3° 推测原烯烃的结构。

2．臭氧化反应（用含有臭氧6~8%的氧气作氧化剂）将含有臭氧（6~8%）的氧气通入液态烯烃或烯烃的四氯化碳溶液，臭氧迅速 而定量地与烯烃作用，生成臭氧化物的反应，称为臭氧化反应。

为了防止生成的过氧化物继续氧化醛、酮，通常臭氧化物的水解是在加入还原剂（如Zn / H 2O ）或催化氢化下进行。

例如：R-CH=CH 2KMnO H 2SO 4R-COOHCO 2 + H 2OC CHR''R R ′KMnO H 2SO 4C OR R ′R''-COOH羧酸酮羧酸C=CHR''R R'O 3C C R''H RR'2C OR R''O R''H 2O 2H2O臭氧化物粘糊状，易爆炸，不必分离，可直接在溶液中水解。

CH 3-C=CHCH 3CH 31) O 2) Zn/H 2OCOCH 3CH 3CH 3CHO丙酮乙醛烯烃臭氧化物的还原水解产物与烯烃结构的关系为： 烯烃结构 臭氧化还原水解产物 CH 2= HCHO （甲醛） RCH= RCHO （醛） R 2C= R 2C=O （酮）故可通过臭氧化物还原水解的产物来推测原烯烃的结构。

例如：臭氧化还原水解产物， CH 3COCH 3 OCHCH 2CHO HCHO,原烯烃的结构3．催化氧化某些烯烃在特定催化剂存在下能被氧化生成重要的化工原料：此类反应是特定反应，不能泛用。

例如，如要将其它烯烃氧化成环氧烷烃，则要用过氧酸来氧化。

四、聚合反应烯烃在少量引发剂或催化剂作用下，键断裂而互相加成，形成高分子化合物的 反应称为聚合反应。

例如，乙烯的聚合CH 3-C=CHCH 2CH=CH 23CH 3-C-CH 2CHCH 2CHOOCH 3CH 3CH 3CH 3CH=CH 2CH 3O CH 3-CH CH 2CH 3COOHn CH 2=CH 2少量引发剂150~250℃150~300Mpa[ CH 2-CH 2 ]n乙烯（单体）聚乙烯（高分子）高压法高压聚乙烯低压法低压聚乙烯TiCl 4 Al(C 2H 5)3聚乙烯是一个电绝缘性能好，耐酸碱，抗腐蚀，用途广的高分子材料（塑料）。

TiCl 4-Al(C 2H 5)3 称为齐格勒（Ziegler 德国人）、纳塔（Natta 意大利人）催化剂。

1959年齐格勒 纳塔利用此催化剂首次合成了立体定向高分子，人造天然橡胶。

为有机合成做出了具大的贡献。

为此，两人共享了1963年的诺贝尔化学奖。

五、α-H （烯丙氢）的卤代反应双键是烯烃的官能团，凡官能团的邻位统称为α位，α位（α碳）上连接的氢原子称为α- H （又称为烯丙氢）。

α- H 由于受C=C 的影响，αC-H 键离解能减弱。

.故α- H 比其它类型的氢易起反应。

其活性顺序为： α- H （烯丙氢）> 3°H > 2°H > 1°H > 乙烯H有α- H 的烯烃与氯或溴在高温下（500~600℃），发生α- H 原子被卤原子取代的反应而不是加成反应。

例如：10Mpa[ CH-CH 2 ]n TiCl 4 Al(C 2H 5)350℃nCH 3CH=CH 2CH 3聚丙烯CH 3-CH=CH 2 + Cl 2CH 2-CH=CH 2 + HCl ClCl 2+ HClCl卤代反应中α- H 的反应活性为：3°α- H > 2°α- H > 1°α- H 例如：高温下发生取代而不是加成的原因： 高温时反应为自由基取代历程。

Cl 22Cl •CH 3CH=CH 2 + Cl •HCl + •CH 2CH=CH 2•CH 2CH=CH 2 + Cl 2CL-CH 2CH=CH 2当烯烃在温度低于250℃时与氯反应，则主要是进行加成反应。

CH-CH=CH-CH 3CH 3Br 2(1mol)CH3C-CH=CH-CH 3CH 3CH 3CH-CH=CH-CH 2CH 3CH 3BrBr主要产物次要产物。