第34卷 第6期 中国矿业大学学报 V o l. 34 N o. 6
2005年11月 Journal of Ch ina U n iversity of M in ing & T echno logy N ov. 2005
2 试验结果与讨论
2. 1 活性组分对催化剂活性的影响 在 HC l 流 量 100 mL m in, 摩 尔 比 HC l O 2≈
1 1, 床层温度360～ 410℃的条件下, 试验分别考察 了以 Χ2A l2O 3作载体, 采用不同铬源所制得的催化 剂的活性, 结果如表1所示.
表1 不同铬源催化剂活性比较 Table 1 Com par ison of the activ ity of
氯气是一种非常重要的基础化工原料, 广泛应 用于化学、冶金、造纸、纺织、医药、石油化工、饮水 消毒和环保行业. 我国每年消耗氯气达576万 t, 已 居世界第二位[1 ].
在工业上生产有机氯产品时会产生大量副产
氯化氢, 氯原子的利用率最大为50%. 这些氯化氢 气体大多用水吸收副产盐酸, 因其中含一定量的有 机杂质, 其用途大受限制, 有些地区甚至用碱中和 后直接排放, 不仅影响氯产品生产的经济效益, 也 有可能造成环境的污染, 因此大量副产氯化氢的有
the ca ta lyst from d ifferen t source
铬 h) 80. 7 (8 h) 83. 0 (8 h)
66. 0 (50 h) 84. 3 (80 h)
注: 括号内数据为累积试验时间1
从表1可以看出, 以铬源 和 制得的催化剂 在起始时活性相当, 较以铬源 制得的要好得多. 铬源 制成的催化剂在使用20 h 后, 活性就出现 了明显的下降, 在50 h 后转化率降为66% , 而铬源
在氯化氢气体发生稳定和催化氧化装置操作 稳定情况下, 将氧化反应器出口混合气体经缓冲瓶 自然冷却除去大部分水汽后, 再经浓硫酸干燥直接 送入氯化反应装置 C 进行氯化反应. 氯化反应器 的结构与甲苯光氯化反应器相同, 其容积约为光氯 化反应器的2 3. 通过分析其中氯化产物的组成和 分析计算混和气体中氯气的利用率, 从而考察氯气 直接循环利用的可行性.
经 典 D eacon 反 应 2HC l ( g ) + 1 2O 2 ( g ) C l2 (g) + H 2O (g) 在热力学上是一个快速放热反应, 因此升高温度不利于平衡转化率的提高. 但在实际 应用中, 温度太低或太高都不适于工业化生产. 太 高催化剂容易失活, 太低活性则不够.
本实验装置由甲苯光氯化反应装置A , HC l 催 化氧化装置 (固定床反应器)B , 甲苯氯化反应器 C 3部分构成, 如图1所示.
图1 氯资源循环利用工艺装置流程示意图 F ig. 1 Schem atic diagram of the reuse of ch lo rine 11 氯化钢瓶; 2, 141 缓冲瓶; 31 毛细管流量计; 41 取 样管; 51 光氯化反应器; 61 热电偶测温管; 71 日光灯 插孔; 81 冷凝器; 91 有机气体吸收塔; 101 热电偶测温 管; 111 催化剂装填孔; 121 固定床控温装置; 131 氧化 反应器; 15, 161 尾气吸收瓶; 171 转子流量计; 181 氧 气钢瓶; 191 氯化反应器; 201 三通考克、缓冲冷凝瓶
累计时间 h HC l 转化率 % 累计时间 h HC l 转化率 %
8
83
104
89. 9
32
84. 6
128
89. 0
56
82. 8
152
88. 3
80
89. 3
从结果可以看出, 在 HC l 流量100 mL m in, 摩 尔比 HC l O 2≈ 1 1, 试验条件下可获得超过80% 以 上的转化率. 2. 2 温度对 HCl 转化率的影响
HC l 催化氧化反应器采用固定床反应器, 反应 器直径 <24 mm , 高度600 mm , 由硬质玻璃制成, 反 应炉三段加热控温, 以满足催化剂床层温度所需. 反应器中心内置 <5玻璃管, 用于置放热电偶测温. HC l 和O 2经三通汇合充分混合后从氧化反应器上 部进入, 固定床上部为非催化惰性填料段 (约200 mm ) , 混合气体经过预热管和惰性填料段充分预 热后进入催化剂床层, 发生催化氧化反应. 氧化反 应器出口气体为氧气、氯化氢、氯气和水蒸汽的混 合气体. 氧化反应产生的氯气量采用碘量法分析; 同时, 氯气量滴定结束后继续用氢氧化钠标准溶液 滴定分析残余的 HC l 气体量.
(1. Schoo l of Chem ical Engineering and T echno logy, Ch ina U n iversity of M in ing & T echno logy, Xuzhou, J iangsu 221008, Ch ina; 2. Co llege of Chem istry and Chem ical Engineering, N an jing U n iversity of T echno logy, N an jing, J iangsu 210009, Ch ina)
Abstract: T he direct recycle of ch lo rine w as studied in th is paper. T he hydrogen ch lo ride from the by2p roduct of to luene pho to ch lo rination w as directly used as ox idation reaction raw gas. A fter being sim p ly treated, the m ixed gases from ox idation reacto r w ere inducted in to ch lo rination reacto r to ch lo rinate to luene. T he ch rom ic ox ide catalyst w as p repared by im p regnating Χ2A l2O 3, w h ich has a stable activity and there w as no obvious deactivation after 150 hours activity test. H igh HC l conversion of 80% w as obtained under the condition s of the reaction tem perature of 360℃, the raw m aterial HC l O 2 m o le ratio of 1 1, feed space tim e of 5 h. T he ch lo rine recycling resu lt show s that it is feasible that the m ixed gases from ox idation reacto r can be directly utilized in to luene ch lo rination w ith som e p roper catalyst. T he ch lo rine from ox idation reacto r utilization ratio could reach 100%. Key words: hydrogen ch lo ride; catalytic ox idation; ch lo rine; catalyst; recycle
第6期 万永周等: 甲苯氧化中氯化氢的氧化与循环
823
制成的催化剂在累积试验时间80 h 后转化率仍 然在80% 以上.
为进一步考察, 对铬源 制成的催化剂进行了 重复制备和试验, 在上述相同条件下进行了寿命初 步测试试验, 结果见表2所示.
表2 催化剂寿命试验 Table 2 Test of the ca ta lyst l ive tim e
R ecycle and Catalytic O x idation of H ydrogen
Ch lo rination D uring To luene Ch lo rination
W AN Yong2zhou1, CU IM i2fen2, Q IAO Xu2, ZHAN G Shuang2quan1, D IN G Shu2guang1
8 22 中国矿业大学学报 第34卷
效利用已经成为迫切需要解决的问题. 自从1875年 D eacon 首先提出以多种惰性多孔
物质为载体的Cu,M n 和 Fe 的盐作催化剂, 用氧气 氧化 HC l 制取氯气过程以来, 很多国外公司对氯 化氢氧化过程进行了大量的研究[225]. 国内清华大 学韩明汉等[6]于1997年开展了 HC l 催化氧化反应 小试研究, 对 B en son 等[7] 提出的两步法进行了一 些改进. 迄今为止, 这些研究大多停留在小试或中 试阶段, 究其原因主要在于催化剂活性不够稳定、 工业反应器材质的选择困难以及难以与工业有机 氯化过程衔接等方面. 本文试图以甲苯氯化副产物 HC l 直接作为反应原料气, 采用自制催化剂, 在固 定床中考察催化剂性能, 探索 HC l 催化氧化制氯 气的适宜工艺条件, 并对氧化得到的氯气直接循环 利用的可行性进行了初步研究.
收稿日期: 2005 06 10 基金项目: 中国矿业大学青年科研基金项目 (OH 4538) 作者简介: 万永周 (19752) , 男, 河南省郑州市人, 讲师, 硕士研究生, 从事废弃物资源化利用、工业催化相关方面的研究. E-ma il: w yz212@ 163. com Tel: 051623884079
1 试验部分
1. 1 催化剂的制备 催化剂制备采用过量溶液浸渍法, 分别称取一