D72树脂催化合成柠檬酸三丁酯李敢;刘颖;王德堂【摘要】Using macroporous strong acid cation exchange resin ( D72 ) as catalyst, tributyl citrate was synthesized by citric acid and butanol. The influence of reaction conditions was investigated. The experiment results indicated that the optimum reaction conditions were that the mole ratio of butanol to citric acid was 5:1 , the weight of catalyst was 20% of citric acid, and the reaction time was 6. 5 h. Under these conditions, the yield of the product reached 94. 3%. The catalyst could be reused for 4 times.%以D72树脂为催化剂,以柠檬酸和正丁醇为原料合成柠檬酸三丁酯,对影响反应的因素进行研究。

实验表明,柠檬酸三丁酯合成反应的最佳条件是：在n(正丁醇)：n(柠檬酸)=5：1,催化剂用量为20%(以柠檬酸质量计算),反应6.5 h的条件下,产物的收率可达94.3%,催化剂重复使用5次。

【期刊名称】《广州化工》【年(卷),期】2014(000)022【总页数】3页(P60-62)【关键词】D72树脂;柠檬酸三丁酯;酯化反应【作者】李敢;刘颖;王德堂【作者单位】徐州工业职业技术学院化学工程技术学院，江苏徐州 221140; 江苏省化工新材料工程技术研究开发中心，江苏徐州 221140;徐州工业职业技术学院化学工程技术学院，江苏徐州 221140; 江苏省化工新材料工程技术研究开发中心，江苏徐州 221140;徐州工业职业技术学院化学工程技术学院，江苏徐州 221140; 江苏省化工新材料工程技术研究开发中心，江苏徐州 221140【正文语种】中文【中图分类】TQ426柠檬酸三丁酯(简称TBC)为无色或淡黄色透明油状液体,不溶于水,溶于丙酮、四氯化碳等有机溶剂,与乙烯基树脂、醋酸纤维素等有很好的相容性。

柠檬酸三丁酯具有无毒无味、耐寒性、耐光性、挥发性小、生物降解性好、增塑效率高等优良的特性,被FDA批准为绿色增塑剂,使其在食品包装、饮料瓶瓶塞、医疗用品及国防工程等方面得到了广泛应用。

工业生产方法是以柠檬酸和正丁醇为原料,以浓硫酸或其他质子酸作催化剂,苯或甲苯作为带水剂直接酯化。

浓硫酸可以完全分散在反应体系中,有利于和反应物充分接触,使催化剂更好地发挥其催化作用,有价廉易得,反应时间短等优点,同时具有副反应多,产品色泽深,后处理过程复杂,设备腐蚀严重,污水排放量大等缺点。

近年来对此反应有催化作用的催化剂有：无机盐[1]、有机酸[2]、杂多酸[3]、固体超强酸[4-5]、树脂[6]、离子液体[7-8]、介孔分子筛[9]等。

但这些催化反应不同程度存在制备繁琐,价格过于昂贵,均未达到工业化水平。

大孔强酸性阳离子交换树脂(D72)作为酯化反应的催化剂在国内外已有不少报道[10-14],也取得了较好的效果。

D72树脂作为新型的酯化反应催化剂,不仅催化效果好,对环境污染小,还可以分离后重复使用,简化了产品的提纯分离过程,是一种具有广泛应用前景的新型催化剂。

因此,本文以柠檬酸和正丁醇为原料,正丁醇同时作带水剂,采用D72树脂为催化剂合成柠檬酸三丁酯,在合成过程中对催化剂的催化性能进行了研究。

1.1 试剂与仪器柠檬酸,南京化学试剂有限公司;正丁醇,南京化学试剂有限公司;D72树脂,南开大学化工厂;氢氧化钠,天津市大茂化学试剂厂,以上试剂均为市售分析纯。

JY10002电子天平：上海良平仪器仪表有限公司;JHS-1电子恒速搅拌器：杭州仪表电机有限公司;DRT-SX型电热套：郑州长城科工贸有限公司;SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵：郑州长城科工贸有限公司;DV-1数字旋转粘度计：上海地学仪器研究所。

1.2 D72树脂的预处理配制一定量的饱和食盐水,取被处理树脂体积两倍量的食盐水,将树脂置于盐水中浸泡24 h,放尽食盐水,用去离子水漂洗至排出水不带黄色;用两倍于树脂体积的4%盐酸水溶液浸泡12 h,用去离子水不断抽滤冲洗,直到流出液的pH值约为7;用两倍于树脂体积的4%氢氧化钠水溶液浸泡12 h,用去离子水抽滤冲洗,直至流出液的pH值约为7;用两倍于树脂体积的4%盐酸水溶液浸泡12 h,用去离子水抽滤冲洗,直至流出液的pH值约为7,备用[10]。

1.3 方法在装有分水器、搅拌器、温度计和回流冷凝器的500 mL四口圆底烧瓶中,加入柠檬酸、正丁醇。

加热搅拌,待柠檬酸完全溶解后,加入催化剂D72树脂,加热回流。

反应结束后,冷却,放出水层,合并反应液与分水器中的有机层,进行抽滤,将催化剂除去,催化剂留做重复实验,反应液依次用w(NaOH)：5%水溶液、水洗涤至中性,将反应液进行常减压蒸馏,蒸出的正丁醇循环使用,降温得淡黄色透明油状液体,收率为94.3%(88.1%[15],按柠檬酸计);黏度(25℃)：2.1 带水剂的选择反应过程中生成水,水在间歇反应器中不利于酯化反应进行,需要将水蒸馏出。

文献上使用的适合本反应体系的带水剂有环己烷、苯、甲苯等物质,无论分离多么完全,总会带进杂质,这些带水剂都是有毒物质,而且增加了后处理的困难。

为了克服上述问题,本文采用过量的反应原料正丁醇作为带水剂,其优点有：(1)该反应是可逆反应,为了使反应向生成酯的方向进行,通常的方法是让一种反应物过量,在该体系中,选择正丁醇过量,因此不需要额外的加入带水剂,节约能源,分离简单。

(2)正丁醇与水虽然部分互溶,但是分层之后,上相主要是正丁醇,下相主要是水(水占92.3%)。

上相回流,下相水就可以很好地分离出来了。

正丁醇与水的沸点及恒沸点、恒沸组成如表1。

2.2 醇酸摩尔比对收率的影响实验在柠檬酸0.599 mol,D72树脂为20%(占柠檬酸质量的百分比),在回流反应6.5 h的条件下,考察酸醇摩尔比对收率的影响。

由图1可见随着柠檬酸与正丁醇的摩尔比的增加,产率也随之增加,当投料比增大超过1∶5;达到1∶5.5后,产率反而下降;可能的原因是,正丁醇的量增加,柠檬酸的浓度反而降低,所以导致了产率的下降。

综上所述,选择柠檬酸与正丁醇的摩尔比为1∶5。

2.3 反应时间对收率的影响实验在n(正丁醇)∶n(柠檬酸)=5∶1,D72树脂为20% (占柠檬酸质量的百分比),在回流反应的条件下,考察反应时间对收率的影响。

由图2可以看出,随着反应时间的延长,收率逐渐增加,反应6.5 h后,收率达到最大,为94.3%,继续延长反应时间,收率略有下降,这是因为酯化反应是可逆反应,反应达到一定时间后即达到平衡,再延长时间只能增加能耗,加剧副反应的发生。

因此,最佳的反应时间为6.5 h。

2.4 催化剂用量对收率的影响实验在n(正丁醇)∶n(柠檬酸)=5∶1,D72树脂为催化剂,在回流反应6.5 h的条件下,考察催化剂用量对收率的影响。

由图3可以看出,催化剂用量太少,催化不完全,催化剂用量增大,反应速度增大,收率增高。

当催化剂用量为20%时,收率为94.3%,继续增大催化剂用量,收率变化不明显。

催化剂用量过多,会使传质阻力增大,导致反应速度降低,副反应也相应增多,同时催化剂的量过多导致活性过高而选择性低,导致收率下降。

因此,最佳的催化剂用量为20%。

2.5 催化剂重复利用性能试验优化反应条件为：n(正丁醇)∶n(柠檬酸)=5∶1,D72树脂为20%(占柠檬酸质量的百分比),回流反应6.5 h。

D72树脂很容易从反应体系中分离,酯化反应结束后,过滤,分离出催化剂,不经任何处理直接使用,重复多次以研究催化剂的重复使用性能。

由图4可以看出,催化剂经多次使用后,其收率基本能保持在较高的水平上,说明此催化剂的重复使用性能优良。

2.6 优化工艺条件的重复实现优化反应条件为：n(正丁醇)∶n(柠檬酸)=5∶1,D72树脂为20%(占柠檬酸质量的百分比),回流反应6.5 h。

按照优化反应条件做了5次平行实验,考察实验结果的重现性,5次平行实验的结果见表2。

由表2可以看出,平均产率94.3%,5次平行实验的结果稳定,说明该工艺条件具有较高的可靠性和重现性。

(1)用D72树脂代替液体催化剂具有可循环使用,通过过滤很容易与产物分离,减少设备腐蚀,环境友好等优点,具有一定的应用前景。

(2)以D72树脂为催化剂,催化合成柠檬酸三丁酯的最佳工艺条件为：n(正丁醇)∶n(柠檬酸)=5∶1,催化剂用量为柠檬酸质量的20%,反应时间6.5 h,收率可达94.3%。

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