无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的绿色催化合成探讨
柠檬酸三丁酯自身无毒性，加上各项性能优良，是当前应用广泛的增塑剂，也是无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的重要原料。

当前有西方国家将柠檬酸三丁酯增塑剂应用在食品包装和儿童塑料玩具领域，用来取代传统的增塑剂。

标签：无毒增塑剂；柠檬酸三丁酯；绿色催化
在过去传统塑料助剂中大多都是采用邻苯二甲酸酯作为各类包装的基本材料，随着新时期科学技术的快速发展，研究发现临本二甲酸酯类具有致癌性质，以此类物质制成玩具对幼儿身体将会造成较大威胁。

当前柠檬酸三丁酯是国家公认的安全增塑剂，自身没有毒性，能够广泛应用在各类包装以及塑料制品中，所以当前加强无毒增塑剂柠檬酸三丁酯的绿色催化合成具有重要作用。

柠檬酸三丁酯的合成有赖于催化剂，传统合成工艺都是采用浓硫酸，但是硫酸自身属于强质子酸，此类催化剂自身具有较多缺点，对于环境污染性较大。

所以当前需要对绿色催化技术进行探析，提高无毒增塑剂柠檬酸三丁酯合成的质量。

1 硫酸催化合成柠檬酸三丁酯
对于领苯二甲酸酯类增塑剂等有致癌性质的增塑剂，我国也提出了明确的限制条文。

当前柠檬酸三丁酯具有广阔的的工业应用价值，能够作为“绿色”化的增塑剂，是当前塑料工业制品的主要发展方向，具有良好的市场经济价值。

1.1 甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯
甲苯硫酸从研究中可以是一种酸性较强的有机酸，但是自身腐蚀性以及污染系数与硫酸相比较低，不容易与其他物质产生各个副反应。

生产出来的各个产品光泽度较好且实际售价较低，便于运输与使用，是当前工业生产中应用较广的催化剂。

当前可以通过甲苯磺酸催化合成柠檬酸三丁酯，其中需要对试验研究的优化条件进行控制。

根据我国相关学者的研究，目前酸醇摩尔比为 1 ：6。

此外还能通过甲苯为基本带水剂，甲苯硫酸实际用量较低，大约在3%，减压蒸馏收集到178至180℃的馏分，酯的实际含量较高，可达到99%。

1.2 氨基硫酸催化合成柠檬酸三丁酯
现阶段氨基硫酸在工业清洁剂中应用范围较广，实际獲取途径简单，加上各方面应用性能较为稳定，具有较低的腐蚀性，不能有效参与到有机反应体系中，能够进行反复性应用，是一种实际应用前景较为广阔的催化剂。

有相关研究人员取出0.2mol的柠檬酸、1.5g氨基硫酸和0.8mol正丁醇，在高温回流分水中反应一段时间，柠檬酸实际转化率较高。

2 无机盐催化合成柠檬酸三丁酯
2.1 用三氯化钛催化合成柠檬酸三丁酯
太离子作为外层有空的梨子，自身具有良好的催化和酯化性。

通过4%的三氯化钛为催化剂能够合成柠檬三丁酯，其中回流分水为3h，温度需要控制在104至156℃中，能够获取较高质量的柠檬酸三丁酯，生成的各个产品质量良好。

此类催化剂实际重复使用价值较高，具有良好的表观化学能。

2.2 氯化铁合成柠檬酸三丁酯
目前化工技术发展较快，结晶的氯化铁是一种价格较为低廉的化合物，对其进行催化能够获取相应的柠檬酸三丁酯，且实验反应的时间较短，具有高效的转化效率，对于各项设备腐蚀性和污染程度较低，是目前催化合成柠檬酸三丁酯的重要实验方式。

用三氯化铁催化合成柠檬酸三丁酯过程具有相应的优化条件，酸醇摩比需要控制在1 ：4，催化剂实际用量控制在3%，反应温度要在110至160℃范围内，回流分水的反应时间需要在3h左右，从而致使柠檬酸三丁酯实际转化率能够达到95%。

此外，将FeCl3固于H型阳离子交换树脂上能够进行催化反应，生成柠檬酸三丁酯。

将柠檬酸控制在7%时，再填入相应浓度正丁醇，将回流分水控制在8h左右，酯化率也较高，能够全面提升树脂反应速度，通过延长回流速度能够提升酯化率，实际催化反应的重要机理与FeCl3不相同。

2.3 四氯化锡催化合成柠檬酸三丁酯
当前可以将四氯化锡催化合成柠檬酸三丁酯，催化功能与三氯化铁催化酯性能。

可以直接采用SnCl4进行催化，合成柠檬酸三丁酯。

优化条件需要进行控制，酸醇比需要满足1 ：4，催化剂的实际用量需要达到2.5%。

选用甲苯作为带水剂，在相应温度中反应80min，实际转化率能够达到96%左右。

但是SnCl4自身具有一定吸水性，当前为了有效控制吸水性，可以选用活性炭固载SnCl4/C催化生成柠檬酸三丁酯。

3 固体超强酸催化合成柠檬酸三丁酯
固体超强酸作为酯化反应催化剂具有较多优势，对于各个设备不会产生腐蚀作用，且对生态环境不会造成各类污染，实际收率良好，操作方法较为便捷，催化较为稳定，能够进行重复性利用。

在高温环境下也能很好反应，是催化合成柠檬酸三丁酯较好的方法。

可以选取0.6%的ZrO2/SO42-，酸醇moi需要控制在1 ：3.6，实际回流分水可以在2.5h左右，蒸醇结束之后能够得到中和，获取产品酯化率较高，所用的催化剂能够进行反复性利用，利用次数在5次。

4 结语
总而言之，当前柠檬酸三丁酯催化合成的方法较多，具有自身特色，且柠檬酸实际转化效率都较高。

其中通过甲苯硫酸催化合成柠檬酸三丁酯实际成本较低，加上获取的产品综合质量较高，对于环境的污染较低，能够满足绿色化学的基本要求，是现代化工业生产中应用较多的催化剂，对于工业经济的发展具有重
要作用。

参考文献：
[1]杜晓晗.十二烷基磺酸镧催化合成柠檬酸三丁酯[J].化学世界，2017，58（7）：395-399.。