２ ４］ 图 ５ 端基包结环糊精的超支化聚醚 ［ ４ Ｆ ｉ ｕ ｒ ｅ ５ Ｉ ｎ ｃ ｌ ｕ ｓ ｉ ｏ ｎ ｃ ｏ ｍ ｌ ｅ ｘ ｅ ｓ ｏ ｆ ａ ｈ ｅ ｒ ｂ ｒ ａ ｎ ｃ ｈ ｅ ｄ ｗ ｉ ｔ ｈ ｃ ｃ ｌ ｏ ｄ ｅ ｘ ｔ ｒ ｉ ｎ ｓ２ ｏ ｌ ｅ ｔ ｈ ｅ ｒ ｇ ｐ ｙ ｐ ｙ ｐ ｙ ［ ］
１期 第１
高 分 子 通 报
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／ １ ０ ． １ ４ ０ ２ ８ ． ｃ ｎ ｋ ｉ ． １ ０ ０ ３ ３ ７ ２ ６ ． ２ ０ １ ５ ． １ １ ． ０ ０ １ － ｊ ； ； 收稿 ： 修回 ： ２ ０ １ ５ ０ １ ２ ０ ２ ０ １ ５ ０ ４ ２ ５ － － － － ， 作者简介 ： 邹在平 （ 男， 在读硕士生 ， 主要从事超支化聚氨酯的合成与应用相关研究 ； １ ９ ９ ０－ ）
１ ３， １ ４］ ， 的研究方向之一就是超支化聚合物 ［ 希望通过引入环糊精对超 支 化 聚 合 物 进 行 功 能 化 改 性 ， 从而能
够提升超支化聚合物的理化性质并扩宽其应用领域 。 本文以此为基础 ， 对于超支化环糊精聚合物发展状 况做了详细综述 ， 并结合现阶段研究情况 ， 对其发展前景进行了展望 。
高的分子活性 ， 可以应用到蛋白质工程等方面 。
／ ． ｃ ｎ ｋ ｉ ． １ ０ ０ ３ １ ０ ． １ ４ ０ ２ ８ ３ ７ ２ ６ ． ２ ０ １ ５ ． １ １ ． ０ ０ １ － ｊ
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２ ０ １ ５年１ １月
［３］ 图 ４ 六臂 Ｐ Ｃ Ｌ 与α Ｄ ｓ的超分子包合物 ２ －Ｃ ３ Ｆ ｉ ｕ ｒ ｅ ４ Ｓ ｕ ｒ ａ ｍ ｏ ｌ ｅ ｃ ｕ ｌ ａ ｒ Ｉ Ｃ ｓ ｏ ｆ ６ ｓ Ｐ Ｃ Ｌ ｗ ｉ ｔ ｈα Ｄ２ －Ｃ ｇ ｐ ［ ］
［４］ 上海交通大学的 Ｚ 合成了以超支化聚醚为核， 聚乙二醇（ 为壳层 的 聚 合 物。在 水 溶 ｈ ｕ等 ２ Ｐ Ｅ Ｇ）
， 液中， 这种聚合物外层的聚乙二醇和环糊精能够通过亲疏水作用发生包结络合（ 如图５所示） 从而在 超支化聚合物的外端引 入 了 大 量 环 糊 精， 并 且 在 一 定 条 件 下， 这种包结物呈现出规则的片层状晶体 形态。
唯一涉及到化学领域的就是关于自组装化学 。 不同分子或物种之间通过分子间作用力 ， 即非共价键的弱 相互作用力 ， 形成具有一定结构或功能的超分子聚 集 体 的 过 程 就 叫 做 自 组 装 ， 其中分子间弱的相互作用
［ ２］ 范德华力 、 氢键 、 疏 水 作 用 力、 力主要有静电作用力 、 π － π 堆 叠 作 用 力 和 阳 离 子－ π吸附作用力等 。分子
１ ． ３ 以环糊精为中间体构筑超支化聚合物 随着科学研究的进一步发展 ， 研究者已经不局 限 于 在 已 有 的 超 支 化 聚 合 物 外 层 引 入 环 糊 精 ， 人们发 现以环糊精作为中间体可以直接构筑出各种类型的超支化聚合物 。 首先 ， 将经过长链修饰的环 糊 精 使 用 化 学 方 法 连 接 在 一 起 ， 能够形成含有环糊精的超 支 化 聚 合 物。
１ 超支化环糊精聚合物的合成
超支化环糊精聚合物在近些年来逐渐成为研究热点 ， 是超支化聚合物的功能化以及应用扩展的一个 （ 重要方向 。 超支化环糊精聚合物的合成与制备也经历了一个发展过程 ， 可以从以下三个角度出发 ： 在 １） （ ） （ 超支化聚合物外层键合环糊精 ； 在超支化聚合物 外 层 包 合 环 糊 精 ； 以环糊精为中间体构筑超分子 ２ ３） 超支化聚合物 。 １ ． １ 超支化聚合物外层键合环糊精
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综 述
超支化环糊精聚合物具备了超支化聚合物和环糊精各自的优点 ， 两者的结合也 为 超 支 化 环 糊 精 聚 合 摘要 ： 物带来了特殊的物理化学性质 ， 现在已逐渐成为研究 热 点 并 在 多 个 领 域 得 到 应 用 。 本 文 简 介 了 超 支 化 聚 合 物 和环糊精的基本特点 ， 详细说明了超支化环糊精聚合 物 合 成 制 备 的 方 法 ， 并 从 医 药、 生 物 学、 新 型 材 料、 物化性 质调控等方面介绍了超支化环糊精聚 合 物 在 近 期 的 科 研 应 用 ， 最 后 总 结 了 国 内 外 发 展 情 况， 并结合现阶段研 对超支化环糊精聚合物的发展前景进行展望 。 究， 超支化聚合物 ；环糊精 ；自组装 关键词 ：
［７～１ ９］ 西北工业大学的 Ｔ 制备出具有核 －壳结构且壳层含有 大 量β ｉ ａ ｎ等 １ Ｃ Ｄ ｓ单元的两亲性超支化高 － 分子 ， 其中以油溶性的超支化聚硅 碳 烷 作 为 核 心 ， 以 带 有β 甲基丙烯酸－ Ｃ Ｄ 侧链的水溶性高分子聚（ Ｎ， －
。 由于环糊精的引入 ， 为壳层 （ 如图３ 所示 ） 聚合物对于药物有很好的包合能力 ， 在外界 Ｎ －二甲胺基乙酯 ） 条件影响下还具有一定的缓释能力 。
［５］ ） ， 浙江大学的 Ｊ 合成了外层为偶氮苯的超支化聚磷酸 （ 该两亲性聚合物可以在 ｉ等 ２ ＨＰ ＨＥ Ｅ Ｐ ｚ ｏ －Ａ
水中自组装形成球型囊泡 。 加入环糊精后 ， 由于β 形成了外层含有大量 Ｃ Ｄ 能够与偶氮苯进行包合作用 ， － ， 环糊精的超支化聚合物 （ 如图 ６ 所示 ） 球型囊 泡 也 随 之 解 离 。 光 照 实 验 表 明 ， 这种超支化环糊精聚合物 在可见光／紫外光下存在包合／解离的现象 。
自组装已经成为化学 、 物理 、 生物 、 材料等研究领域 的 重 要 研 究 方 向 ， 是近年以来全球科技界普遍关注的
３～５］ 。 一个前沿热点 ［
， ） 环糊精 （ 通常简称为 Ｃ 就是自组装领域中应用较多的典型代表 。 它是由 Ｄ－吡喃葡 Ｃ ｃ ｌ ｏ ｄ ｅ ｘ ｔ ｒ ｉ ｎ ｓ Ｄ ｓ ｙ
［０］ ， ） 使用羰基咪唑修饰的β 与超支化聚乙烯亚胺 （ 通过表面聚合反应 ， 将β Ｍ ａ ｌ ｉ ｎ ａ等 ２ Ｃ Ｄ ｓ ＨＰ Ｅ Ｉ Ｃ Ｄ － － ｇ 。 将这种超支 化 聚 合 物 嵌 入 聚 砜 薄 膜 中 ， 键合到 ＨＰ 合成了超支化聚合物β 可以提高 Ｅ Ｉ端基 ， Ｃ Ｄ－ＨＰ Ｅ Ｉ －
［５， １ ６］ 大量的端基官能团和其可设计 性 是 高 度 支 化 聚 合 物 与 众 不 同 的 特 性 。 早 在 １ 就 ９ ９ ７ 年， Ｌ ｅ ｅ等 １
合成出端基带有一个β 随后又合成出端基悬挂有多个环糊精的树枝状聚酰胺－ Ｃ Ｄ 的树枝状聚乙烯亚胺 ， － 胺 。 以此为基础 ， 研究者们将环糊精 （ 或者修饰过的 环 糊 精 ） 与超 支 化聚 合 物 端基 反 应键 合， 从而引入大 量环糊精形成了超支化环糊精聚合物 。
１ ２］ 。正 是 超 支 化 聚 合 物 多 样 的 优 点， 这些特点让超支化聚合物具备 了 高 溶 解 性 、 反 应 性 活 跃 等 优 点［ 团，
使其在纳米材料 、 粘结剂 、 涂料等诸多方面拥有良好的应用前景 。
图 ２ 超支化聚合物的分子结构 Ｆ ｉ ｕ ｒ ｅ ２ Ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｔ ｕ ｒ ａ ｌ ｆ ｏ ｒ ｍ ｕ ｌ ａ ｏ ｆ ｈ ｅ ｒ ｂ ｒ ａ ｎ ｃ ｈ ｅ ｄ ｏ ｌ ｍ ｅ ｒ ｓ ｇ ｙ ｐ ｐ ｙ
薄膜的亲水性以及水超支化聚合物外层包合环糊精 ［１］ 上个世纪 ９ 合成出了二茂铁功能化的聚丙烯亚胺高度支化大分子 ， 发现其与环糊 ０ 年代 ， Ｋ ａ ｉ ｆ ｅ ｒ等 ２ 精可以在水溶液中发生主 －客体包合 作 用 ， 环糊精与端基的二茂铁形成配合物超支化聚 合 物。董 常 明 等
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１ ０， １ １］ 。 所谓超支化聚合物 ， 自组装领域得到了较好应用 ［ 即一种具 有 高 度 支 化 结 构 的 大 分 子 ， 其分子结构
如图 ２ 所示 。 从图中可以看出 ， 超支化聚合物分子在空间上类似球形 ， 这种结构特点使得分子间无缠结 ， 从而存在低黏度 、 非结晶性的优点 ； 超支化聚合物分子具有高度的支化结构 ， 存在空腔和大量的端基官能
［６］ ， 合成了一种以胆固醇为端基 的 多 糖 超 支 化 聚 合 物 （ 使 用β Ｔ ａ ｋ ａ ｈ ａ ｓ ｈ ｉ等 ２ ＣＨＥ Ｓ Ｇ） Ｃ Ｄ 对 ＣＨＥ Ｓ Ｇ － 的端基进行包合作用得到了 ＣＨＥ 结果表明 ， 由于环糊精的引入 ， Ｓ Ｃ Ｃ Ｄ， ＣＨＥ Ｓ Ｃ Ｃ Ｄ 比 ＣＨＥ Ｓ Ｇ 具有更 － －
［］ 萄糖单元通过α １， ４ 糖苷键首尾相连接而形成的一类大环化 合 物 ６ 。 常 见 的 天 然 环 糊 精 有α－、 － β－和γ－环 ， 、 ， 。 糊精 分别有 ６ ７ 和 ８ 个葡萄糖单元 其分子式及 空 间 结 构 如 图 １ 所 示 Ｃ Ｄ ｓ分 子 呈 现 锥 形 的 圆 筒 状 结 ６， ７］ ， 构， 并且分子空腔的内侧疏水外侧亲水 ［ 这种空腔可以包结多种离子 、 有机无机小分子以及聚合物 ， 从 ８， ９］ — — 包结络合力 ［ ， 而形成特殊的分子识别力 — 因此环糊精可以被用作有序高级结构的分子建筑模块 。
２ ５］ 图 ６ 端基包合环糊精的超支化聚磷酸 ［ ５ Ｆ ｉ ｕ ｒ ｅ ６ Ｉ ｎ ｃ ｌ ｕ ｓ ｉ ｏ ｎ ｃ ｏ ｍ ｌ ｅ ｘ ｅ ｓ ｏ ｆ ａ ＨＰ ＨＥ Ｅ Ｐ ｚ ｏ ｗ ｉ ｔ ｈ ｃ ｃ ｌ ｏ ｄ ｅ ｘ ｔ ｒ ｉ ｎ ｓ２ －Ａ ｇ ｐ ｙ ［ ］
２ ２］ ２ ３］ 研 究了４ 臂星型 ［ 和６ 臂星型 ［ 如图４ 所示 ， Ｐ Ｃ Ｌ 与α Ｃ Ｄ 的包结络合行为 ， Ｐ Ｃ Ｌ 能够很好地与 Ｐ Ｃ Ｌ支 －
链进行包合作用 。 类似的 ， 超支化聚合物存在大量 支 链 ， 并且可以在外层引入各种各样的长链分子或者 ， 基团 （ 如苯环 、 萘环 ） 与环糊精进一步包结络合 ， 也能够在超支化聚合物外层引入大量的环糊精 。
／ ． ｃ ｎ ｋ ｉ ． １ ０ ０ ３ １ ０ ． １ ４ ０ ２ ８ ３ ７ ２ ６ ． ２ ０ １ ５ ． １ １ ． ０ ０ １ － ｊ