例： Na3Mo(CN)8 ·8H2O中 Mo(CN)83– 为D4d [N(n-C4H9 ]3 Mo(CN)8中 Mo(CN)8 3–为D2d
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❖ 高配位数的化合物
➢ CN=12 Ce(NO3)63– ( NO3– 为双齿配体) ➢ CN=7 Ho(PhCOCHCOPh)3 ·8H2O ➢ CN=8 Eu(dpm)3(py)2 (dpm 四甲基庚二酮)
D3h
BiF5 C4v
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❖ 配位数6 ( Oh和 D3h 点群）
八面体Oh
三棱柱 D3h
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(a), (b), D4h 沿四重轴拉长或压扁
(c) D2h, 沿二重轴 (d) D3d，沿三重轴
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❖ 配位数8 （四方反棱柱 D4d, 12面体 D2d ）
族： 4 5 6 7 8 9 10 11 12
金属： Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
(n-1)s2nd2 d3 d4
d5 d6 d7
d8 d9
d10
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配体( ligand, L) , Lewis硷,电子对的给体
:NH3 :CN- :Cl-
EDTA
配位数（coordination number,CN )和配位点
_
O
双酮
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5
多齿配体
-OOC -OOC
NCH2CH2N
COOCOO-
六齿配体 EDTA
L
N
N
Co
O
O
四齿配体
二水杨醛缩乙二 胺合钴Co(Salen)
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6
EDTA配合物的结构
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三.配合物的几何构形
❖配位数2 (D∞h ) ❖配位数3 (D3h)
O
O
N
H3N H3N
Co NH3 NH3
NH3
硝基配合物(黄色）
O N
O
H3N H3N
Co NH3 NH3
NH3
亚硝酸根配合物（红色）
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五.配位化合物的制备
水溶液中的取代反应
Cu(H2O)42+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ + 4H2O
[Co(NH3)5Cl]Cl2+ 3en [Co(en)3]Cl3 + 5NH3
Td
AlF4- (d0) , SnCl4 (d0) TiBr4 (d0), FeCl4- (d5), ZnCl42- (d10),
VCl4 (d1), FeCl42- (d6) , NiCl42- (d8)
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D4h [Ni(CN)4]2- (d8) ， [Pt(NH3)4]2+ (d8), [Cu(NH3)4]2+ (d9)
Ag(NH3)2+ CN=2, Cu(CN)2- CN=?
Zn(EDTA)2- CN=6,
配位数 化学计量比 配位数 配体数
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3
二.常见的配体
1. 单齿配体(monodentate ligands）
F、Cl、Br、I、
NH3 、NR3 、PR3、PPh3、P(OR)3,
NH 2
CS NH 2
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非水溶剂中的取代反应
Cr3+(aq) + en Cr(OH)3 （水溶液中） Cr2(SO4 )3 + en （乙醚溶剂, KI） [Cr(en)3]I3 [Fe(H2O)6]2+ + 3bpy（乙醇溶剂
配合物基础和配位立体化学
1. 配合物(complexes)的基本观念 2. 配体的主要类型 3. 配合物的几何构型 4. 配合物的异构(isomerism)现象 5. 配合物的制备和大环配体配合物 6. 典型配合物的制备和表征举例
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一.配合物(complexes)的基本观念
MLn 金属(metal, M) , Lewis酸,电子对的受体
NH 2
CO NH 2
2. 多齿配体（polydentate ligands）
乙二胺（en）、EDTA、联吡啶(bpy)、邻菲咯啉(phen)、 双酮
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4
双齿配体
CH2 H2N
CH2 NH2
NN
乙二胺(en）
联吡啶(bpy)
N
N
1,10-二氮菲（邻菲咯啉）
R' C
R" C
C R
O
[Ni(CN)4]2- (d8) 和 NiCl42- (d8) 构形为何不同？
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❖配位数5 （D3h和T4v 点群）
四方锥 (square pyramid, SP)
C4v
三角双锥 (trigonal bipyramid, TBP) D3h
[Fe(CO)5]
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Ph C
HC
C Ph
O RE
O_
双酮和稀土离子配位
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[Ce(NO3)6]2-, CN=12
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四. 配合物的异构现象（反顺，光活，键合）
Cl
H3N Co NH3
H3N
Cl NH3
cis
Cl
H3N Co NH3
H3N
NH3 Cl
trans
反顺异构体
H3N
H3N Co NH3
Cl
Cl
Cl
facial
面式
Cl
H3N Co NH3
H3N
Cl
Cl
meridional
经式
NO2
O2N
NO2
O2N
光活异构体
（弯线表示en)
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N
N
N
Co
N
N
N
D (+) Co(en)33+
N
N
N
Co
N
N
N
风扇形构形，D3点群
L (-) Co(en)33+
Cis-Co(NH3)4Cl2+
❖配位数4 （D4h和Td 点群） ❖ 配位数5 （D3h和T4v 点群） ❖ 配位数6 （Oh, D4h , D3h , D3d , D2h点群） ❖ 配位数8 （D4d四方反棱柱 , D2d 12面体 ）
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8
❖ 配位数2： 中心原子的电子组态： d10
例如：Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
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trans -Co(NH3)4Cl2+
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光活异构体：Co(en)33+，Co(OX)33–，Co(en)2(NO2)22+
沿三重轴向右旋转 沿三重轴向左旋转
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键合异构体(linkage isomer)：连接的原子不同
直线形，D∞h Cu(NH3)2+, AgCl2, Au(CN)2，HgCl2–
[Ag(NH3)2]+，HgX2
S
S
Ag C
Ag
N
N
Ag C
S
AgSCN晶体
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❖ 配位数3：KCu(CN)2
N
N
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C
Cu
Cu
C
N
N
C
Cu
C N Cu
C
C
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❖ 配位数4 （D4h和Td 点群）