一、实验目的
1、了解和掌握用双循环汽液平衡器测定二元系统气液平衡数据的方法。

2、了解缔合系统汽—液平衡数据的关联方法，从实验测得的T-p-x-y 数据计算各组分的活度系数。

3、通过实验了解平衡釜的构造，掌握气液平衡数据的测定方法和技能。

4、掌握二元系统气液平衡相图的绘制。

二、实验原理
以循环法测定气液平衡数据的平衡釜类型虽多，但基本原理相同，如图１所示。

当体系达到平衡时，两个容器的组成不随时间变化，这时从Ａ和Ｂ两容器中取样分析，即可得到一组平衡数据。

图1、平衡法测定气液平衡原理图
当达到平衡时，除了两相的温度和压力分别相等外，每一组分化学位也相等，即逸度相等，其热力学基本关系为：
L i f =V i f （1）
0i i i i i py f x ϕγ=
常压下，气相可视为理想气体，再忽略压力对流体逸度的影响，0i i p f = 从而得出低压下气液平衡关系式为：
i py =0i i i r p x （2） 式中，p ——体系压力（总压）；
0i p ——纯组分i 在平衡温度下的饱和蒸汽压，可用Antoine 公式计算； i x 、i y ——分别为组分i 在液相和气相中的摩尔分率； i γ——组分i 的活度系数
由实验测得等压下气液平衡数据，则可用
i y =
i
i i
py x p （3） 计算出不同组成下的活度系数。

本实验中活度系数和组成关系采用Wilson 方程关联。

Wilson 方程为： ln γ1=－ln(x 1+Λ12x 2)+x 2(
212112x x Λ+Λ －121221
x x Λ+Λ) （4）
ln γ2=－ln(x 2+Λ21x 1)+x 1(
121221x x Λ+Λ －2
12112
x x Λ+Λ) （5）
Wilson 方程二元配偶函数Λ12和Λ21采用非线性最小二乘法，由二元气液平衡数据回归得到。

目标函数选为气相组成误差的平方和，即
F =2221211((j m
j j y y y y ））计实计实-+-∑= （6）
三、实验装置和试剂
1、实验的装置：平衡釜一台、阿贝折射仪一台、超级恒温槽一台、50-100十分之一的标准温度计一支、0-50十分之一的标准温度计一支、1ml 注射器4支、5ml 注射器1支。

2
、实验的试剂：无水甲醇、异丙醇。

四、实验步骤
1、开启超级恒温槽，调温至测定折射率所需温度25℃或30℃。

2、测温套管中倒入甘油，将标准温度计插入套管中，并将其露出部分中间
固定一支温度计，对温度进行校正。

3、查整个系统的气密性，以保证实验装置具有良好的气密性，用与系统相连的100毫升针筒与系统相连，并使系统与大气隔绝，针筒缓缓抽出一点压力，硅油U型管中的两个液注差不变时（说明系统是密闭的），然后再通大气。

4、实验测定的是常压下的气液平衡数据，实验室大气压值取101.325KPa。

5、常温下测11组异丙醇-甲醇二元系统气液平衡标准数据。

6、平衡釜内加入一定浓度的无水甲醇-异丙醇混合溶液约20-30ml，打开冷却水，安放好加热器，接通电源。

开始时缓慢加热，冷凝回流液控制在每秒2 ~ 3滴。

稳定地回流约15分钟，以建立平衡状态。

7、达平衡后，需要记录下温度计的读数，并用微量注射器分别取气相样品2毫升，测定其折射率，对照标准曲线得出汽相组成。

8、从釜中取出2毫升混合液，然后依次加入同量的一种纯物质2ml，重新建立平衡，实验重复5次。

9、实验完毕，关掉电源和水源，处理实验数据。

五、实验数据的处理
1、绘制异丙醇的标准折射率图
表5-1、二元系统气液平衡标准数据
序号异丙醇体积分数% 折光率
1 100 1.3718
2 90 1.3675
3 80 1.3670
4 70 1.3645
5 60 1.3620
6 50 1.3550
7 40 1.3539
8 30 1.3458
9 20 1.3449
10 10 1.3365
11 0 1.3298
根据表5-1的数据，以异丙醇所占的体积百分数为横坐标，折射率为纵坐标，作图出直线图，如下：
由拟合的图形数据可得一直线方程：y=0.000405x+1.33416
2、计算混合液两相平衡的组成
根据异丙醇与折射率的直线关系式，可以计算出混合物两项平衡时异丙醇的体积分数。

例如：
第一组：气相折射率为1.3551，则代入上式：y=51.70%
液相折射率为1.3590，则代入上式：x=61.33%
表5-2、混合液两相平衡的体积分数
3、计算不同平衡温度下的饱和蒸汽压
表5-3、A 、B 、C 常数表 组分 A B C 无水甲醇 7.20587 1582.271 239.726 异丙醇 6.86634
1360.183
197.593
异丙醇和甲醇在平衡温度下的饱和蒸汽压，根据安托尼公式来计算，即
序号 温度/℃ 气相折射率 气相异丙醇的体积分数y 1 液相折射率 液相异丙醇的体积
分数x 1 1 75.3 1.3551 0.517 1.3590 0.6133 2 75.8 1.3568 0.559 1.3620 0.6874 3 76.4 1.3610 0.6627 1.3643 0.7441 4 76.8 1.3622 0.6923 1.3649 0.7590 5
77.0 1.3635 0.7244 1.3651
0.764
lg(Ps/Kpa)=A-B/(C+t/℃)，就可以求出各温度下的饱和蒸汽压,具体数值如下表:
表5-4、平衡温度下的饱和蒸汽压
温度/℃ 异丙醇的饱和蒸汽压0
1P /Kpa
甲醇的饱和蒸汽压02P /Kpa
75.3 76.21 152.47
75.8 77.82 155.31 76.4 79.8 158.74 76.8 81.15 161.06 77.0 81.83
162.26
4、计算目标函数
假设两个配偶系数分别为：∧12=0，∧21=1 以第一组数据为例子：
ln γ1=-ln0.6133-0.3896=0.1022，则γ1=1.1076 ln γ2=x 1=0.6133，则γ2=1.8465 已知：总压P=100Kpa 根据公式（3）计算，则：
y 1=1.1076*0.6133*76.21/100=0.5177 y 2=1-0.5177=0.4823 同理，可得如下表： 表5-5、各组分在平衡温度下的气相组成 序号 温度/℃ ln γ1 γ1 y 1 ln γ2 γ2 y 2 1 75.3 0.1022 1.1076 0.5177 0.6133 1.8465 0.4823 2 75.8 0.0622 1.0642 0.5693 0.6874 1.9885 0.4307 3 76.4 0.0397 1.0405 0.6178 0.7441 2.1045 0.3822 4 76.8 0.0348 1.0354 0.6377 0.7590 2.1361 0.3623 5 77.0
0.0332
1.0337
0.6462
0.764
2.1468
0.3538
目标函数选为气相组成误差的平方和，即：
F=2
221
211((j m
j j y y y y ））计实计实-+-∑=
=0.0224
5、绘制实验值和计算值的温度-气相组成图
六、实验分析与讨论
1、本实验的两个组分的实验值是根据异丙醇的标准曲线上对应的折光率读出的，而异丙醇与折射率的关系是通过软件拟合的，从图上点的分散情况可以知道它并不是标准的直线关系。

但是实验值总体上都在误差允许的范围之内，故可以认为该实验是比较合理的。

2、本实验从数据结果上来看，还是存在着一定的误差，造成这些误差的主要原因包括：
1）、实验注射样品液时，注射速度控制不当，或者注射时有液体损失，2ml 的样液量只是估读的，就会使组分折光率的测定值有偏差；
2）、本实验达到平衡的表现是温度稳定在某一值，若发现温度不再发生变化即可判定已经达到气液平衡，而这个温度是我们自己肉眼来判断的，就比较得不准确。

3）、本实验在温度读数时存在误差；用阿贝折射仪读折光率的大小时也会因为人的因素而存在误差，且读数时由于液体的挥发也会使数据不够准确；
4）、人为的操作不当，以及仪器本身的损坏也会对实验结果产生一定的影响。

八、思考题解答
1、实验中怎样判断气液两相已达到平衡？
答：如果该体系的温度不再变化，且压力保持平衡，就可以判断气液两相已达到平衡。

2、影响气液平衡测定准确度的因素有哪些？
答：阿贝折射仪仪器本身读数时的误差；针筒取样时存在的误差；气液平衡时间的判定；实验器材气密性的误差等等。