电解池（electrolytic cell）：实现电化学反 应的能量由外电源供给的化学电池，它是将电能转变
为化学能。
电位分析法概述、性质和应用
三、电极的类型
1、基于电子交换反应的电极 (1) 第一类电极： M n+/M（金属与该金属离子组成）
(2) 第二类电极： M/MX（固体） （金属及其难溶盐或络离子组成的电极体系，如
电位分析法概述、性质和应用
玻璃的结构为三维固体结构，网格由带有负电性 的硅酸根骨架构成，Na+可以在网格中移动或者被其他
离子所交换，
带有负电性的硅酸根骨架对H+有较强的选择性， 当玻璃膜浸泡在水中时，由于硅氧结构与氢离子的键 合强度远大于其与钠离子的强度（约为1014倍），发生
如下的离子交换反应：
具有一定的电位差，即膜电位
膜电位不是电子得失造成的，而是溶液中的离 子与电极膜上离子之间发生交换作用，引起电荷分
布不同产生
电位分析法概述、性质和应用
膜电位：
EME试E内
膜电位还包括扩散电位（分布在膜两侧的水化层）， 一般讨论时，假定两侧的水化层完全对称，则两水化 层的扩散电位相等且符号相反，常忽略不计
若某一电极上半反应的方程式为：
Ox + ne-
Red
则其电极电位为
a EEO xRednRFTln Ox aRed
电位分析法概述、性质和应用
对于金属电极，还原态为纯金属，活度为常数， 定为1，能斯特方程简化为则
EEM nMn RF T lnMn
电位分析法概述、性质和应用
五、电池的电动势( E电池 )
Ag/AgCl） (3) 第三类电极： M/MX (s)，NX (s) (金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难离解的络离 子组成的电极体系，如Ag/AgC2O4,CaC2O4)
(4) 第零类电极： 惰性金属 电位分析法概述、性质和应用
2、选择性电极
（1）离子选择性电极(ion selective electrode, ISE) 包括常见的各种膜电极。
电位分析法概述、 性质和应用
电位分析法概述、性质和应用
§4-1 电分析化学法概述
一、电分析化学( electrochemical analysis ) 根据物质在溶液中的电化学性质及其变化来进行分
析的方法称电分析化学法。 它通常是使待测分析试样溶液构成一化学电池，然 后以溶液电导、电位、电流和电量等电化学参数与被测
度的方法。 电位滴定法 (potentiometric titration): 借助测量滴定过程中电池电动势的突变（电位突 变）来确定滴定终点，再根据反应计量关系进行定量
的方法。
电位分析法概述、性质和应用
电位法测定的是一个原电池的平衡电动势值，而电池的 电动势与组成电池的两个电极的电极电位密切相关
一种电化学分析方法，称为电位分析法。
电位分析法的实质是通过在零电流条件下测定两 电极间的电位差(即所构成原电池的电动势) 进行分析 测定。
电位分析法概述、性质和应用
根据分析应用的方式分为直接电位法和电位滴定法
直接电位法(direct potentiometry) ： 将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的 电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活
（2）生物活性物选择性电极。 包括组织电极和酶电极。
（3）场效应微电子传感器（集成电极）
电位分析法概述、性质和应用
四、电极上半反应的电极电位（E )
电池中发生的反应是氧化还原反应，根据物理化 学知识可知总反应常用氧化半反应和还原半反应来表 示。电极上每个半反应的还原电极电位（E )与反应型 体活度的关系由能斯特方程（Nernst equation ）表示：
电池的电动势：是指当流过电池的电流为零或接近 于零时两极间的电位差。
E电 池 E正 极 E负 极 E相 间 电
其中E 代表氧化或还原半反应的电极电位、ΔE相间电位
代表电池中的液接电位（来源于浓度差或盐桥）和膜 电位。
电位分析法概述、性质和应用
§4-2 电位分析法原理
电位分析法(potentiometry)：是基于测量浸入被测 液中两电极间的电动势或电动势变化来进行定量分析的
指示电极：玻璃电极；参比电极：饱和甘汞电极； 测定仪器：高阻抗毫伏计（精度±0.1mV)
电位分析法概述、性质和应用
一、玻璃电极响应原理
pH玻璃电极是一种特定配方 的玻璃（摩尔分数Na2O=22%， CaO=6%，SiO2=72%）吹制成 球状的膜电极（厚度约30~100μm
玻璃泡中一般为0.1mol/L的HCl 溶液（内参比溶液），其中一 根Ag/AgCl电极（内参比电极）
电位滴定 电流滴定 电导滴定 3.将试液中某一组分通过电极反应转化为固相（金属或
氧化物），然后电根位分析据法概其述、质性质量和应用确定组分的量。
二、电化学电池( electrochemical cell )
它是由一对电极、电解质和外电路三部分组成， 它常分为原电池和电解池两类。
原电池（primary cell）：自发的将电池内部进 行的化学反应所产生的能量转化成电能的化学电池。
物质含量之间的关系作为计量基础。
电位分析法概述、性质和应用
电化学分析方法分类： 1. 通过试液的浓度在某一特定实验条件与化学电池中
的某些物理量的关系进行分析 电导分析法： 测定电阻参量 电位分析法： 测定电压参量 电解分析法： 测定电量参量
库仑分析法： 测定电流-时间参量 极谱法和伏安： 测定电压-电流参量 2.通过物理ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ突变作为滴定分析的终点
E电 池 EE
一般将电极电位与被测离子活度变化相关的电极称指示 电极或工作电极，而将在测定过程中电极电位保持恒定
不变的另一支电极叫参比电极。 参比电极电位不变，则测得电池的电动势就仅与指示电
极有关，进而也就与被测离子活度有关。
电位分析法概述、性质和应用
电位分析法概述、性质和应用
§4-3电位法测定溶液的pH值
H+ + Na+Gl-
Na+ + H+ Gl-
溶液 玻璃
溶液 玻璃
H Gl + H O + - 2 电位分析法概述、性质和应用
Gl- + H+
H+ Gl- + H2O
Gl- + H+
膜内表面与内部溶液接触，同样形成水化层。当 内部溶液与外部溶液的pH不同时，影响H+Gl-的解离 平衡，使得膜内、外的固-液界面上电荷分布不同， 从而形成二界面电位[道南电位]，使得跨越膜的两侧