第二章固体X-射线学固体X-射线学是通过测定X-射线与凝聚态物质相互作用产生的效应来研究物质本性和结构的学科。

在X-射线被吸收时产生吸收谱，通过对吸收谱的研究可以决定原子的能级结构，通过对吸收限高能测微弱的扩展吸收谱的研究可以获得吸收原子周围的结构信息；原子吸收了X-光子后发射标识辐射和俄歇电子，通过对这两中谱的测定可识别物质中的原子种类并测定其含量；X-射线被凝聚态物质散射时，通过对弹性散射线束强度和方向的测定可求得晶体和非晶体的结构、组织和缺陷，通过对非弹性散射线束这些量的测定可求出物质中晶格振动谱和原子外层电子的动量分布。

在这一章里，我们将固体X-射线学中的一些试验技术分成三部分来介绍：①晶体的衍射强度公式和衍射仪的使用方法，②常用的一些晶体结构分析法，③固体物理发展前沿的一些结构分析技术。

§2.1 散射理论与强度公式在原理上，凝聚态物质对X-射线相干散射强度的计算是：将全部相干波叠加，求出合振幅，这合振幅的平方就是所求的强度。

计算出来的强度是与散射体的结构状态密切相关的；进行叠加的振幅和位相因子决定于散射体内的原子及其分布，因而散射强度及其分布代表散射体的结构信息。

这就是衍射法结构分析的依据。

按照结构来分类，凝聚态物质可分成晶体、准晶态和非晶态固体与液体。

晶体又可分成大块完整晶体和嵌镶结构晶体。

衍射理论中使用于大块完整晶体的理论叫做衍射动力学理论，适于嵌镶晶体的理论叫做衍射运动学理论，而适用于非晶态固体和液体的理论叫做非晶态衍射理论。

准晶态固体是近几年才发现的含有5次度转对称类型机构但非周期性（有准周期性）的物质，其结构介乎晶态与非晶态之间，它的衍射理论正在迅速发展中。

X-射线在完整晶体中传播时，它首先被点阵第一次衍射，这些衍射线又被点阵再次衍射，衍射线与透射线相互作用，发生干涉效应。

动力学理论是考虑这种再衍射效应的理论。

X-射线在嵌镶晶体中传播时，由于嵌镶警惕是由许多位略有差别的完整小晶块嵌镶而成的，这样，一方面完整小晶块足够小以致其内部再衍射引起的效应可以忽略，另一方面各晶块之间的取向差又足以使它们的衍射线之间没有相干性，因而运动学理论是不考虑再衍射效应的理论。

由于动力学理论和运动学理论有这样根本的差别，导出的衍射强度公式及衍射线束张角也就大不相同：动力学理论导出的衍射强度正比于结构因数F（hkl）的一次方，张角只有数弧秒，而运动学理论导出的衍射强度正比于F（hkl）的平方，平常见到的衍射强度，张角却有数分弧（由嵌镶晶体的位向分布决定）。

实际晶体绝大多数是嵌镶晶体，平常见到的衍射强度公式是根据运动学理论导出的。

在这一节里准备对运动学强度公式做一扼要介绍。

此外还将对小角散射及两种重要的不相干散射作一个简单说明。

非晶态衍射理论则放在下面有关章节中叙述。

2.1.1 小晶体的衍射强度设在小晶体的基矢a 、b 、c 方向上分别有1N 、2N 、3N 个晶胞，则这个小晶体的衍射振幅()∑∑∑-=⋅-=⋅-=⋅=101010321N P s ipc N n s inb N m s ima c c e e es F E E （2.1.1）其衍射强度)()(2s I s F I I c e = （2.1.2） 上两式中222⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛=m c e I c 是电子散射强度；s 是衍射矢量，它等于倒易矢的2π倍，它的模λθπsin 4=s （2θ是入射方向和衍射方向的夹角，λ是X--射线波长）；F(s )是结构因数，在布喇格条件满足时F(s ) = F(hkl ) ，是一个晶胞内所有原子散射波的合振幅（以电子散射振幅为单位）。

在hkl 衍射及其邻近方向上，[]∑=++=e n j j j j j lz ky hx i f hkl F 1)(2exp )(π （2.1.3）式中c n 为晶胞内的原子数。

显然，F （hkl ）的值决定于晶胞内原子的位置（X-,y ,z ）、种类和数量。

可以用它来确定晶体试样所属点阵的带心情况和空间群的微观对称性，原则上还可用它来确定原子排列。

式（2.1.2）中的I(s)是干涉函数c s c s N b s b s N a s a s N s I ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅=21sin 21sin 21sin 21sin 21sin 21sin )(232222212（2.1.4） 在hkl 衍射方向上，2321)()(N N N hkl I =；在偏离hkl 方向时，I(s)逐渐减小到零。

这就是说，在hkl 衍射方向周围的一个小立体角内衍射强度不为零。

当用倒易空间来表示这一现象时，每一个倒易点都附有一个强度函数)(2s I F I c ，由于)(2s F 是缓慢变化的函数，故倒易点附近有一个强度不为零区域，它的大小决定于干涉函数。

分析（2.1.4）的三个因子就可知，如果用I(s)的零值等高线围城的体积代表倒易点大小时π2321=⋅=⋅=⋅c s N b s N a s N 。

由于)(2***++=c b a s ζηξπ，利用正基矢a 、b 、c 与倒易基矢*a 、*b 、*c 的关系，可得倒易点在*a 、*b 、*c 方向的大小，它们分别为： 11N =ξ，21N =η，31N =ζ； （2.1.5） 这就是说，小晶体越大，倒易点越小，成反比关系。

将hkl 倒易点附近强度不为零区域的衍射强度积分，可得到小晶体hkl 衍射的累积强度V p hkl F N mce I I δθθλ)()(2sin )(2222220= （2.1.6） 式中0I 是波长为λ的入射线束强度，N 是单位体积内晶胞数，V δ是小晶体体积，P （θ）为偏振因数。

它随试验条件的不同而不同；当以自然光入射或采用滤波片时，22cos 12θ+=P ；当用晶体单色化辐射时，yx P ++=12cos 1)(2θθ，对理想嵌镶晶体分光时，α2cos 2=x ，理想完整晶体分光时α2cos =x ，α为单色器的布喇格角，当单色器安装在辐射束中时，X- = y 。

在衍射束中时 y = 1。

现代的衍射仪，单色器多数装在衍射束中，它的优点是可以阻止试样的荧光辐射及空气等的寄生散射进入探测器。

式（2.1.6）就是小单晶体衍射强度公式。

2.1.2 多晶体的衍射强度多晶体是取向基本无规则的许多小晶体的集合。

故在求多晶衍射强度时只要在小晶体公式中加入取向无规则引起的强度效应就可以。

设被X-射线照射的试样体积V 中M 个小晶体，一个小晶体共有n 个等效的hkl 反射面。

由于小晶体的取向是分布在整个空间的所有方向上的，故参与hkl 衍射的小晶体数目在θd 范围内有θθd 2cos Mn 个。

加上其它试验条件引起的衍射强度效应，多晶体的衍射强度为 V e A P hkl F n N mc e R L I I M poly ⋅⋅⋅⋅⋅⋅⋅=-222222230cos sin )()()(16θθθπλ （2.1.7） 式中，对衍射仪来说L 是接受狭缝的长度；R 是至接受狭缝的距离；A 是吸收因数，在平板按对称反射方式安放时为μ21，μ为试样的线吸收系数；V N V δ=；M e 2-是温度因数，22252sin 8M u θπλ=，25u 是原子热振动位移在s 方向的均方值。

M e 2-是小于1的因数，故温度升高，它使强度减弱。

在一张衍射图上对同一物相的衍射线来说，它们的相对强度为①对称反射的平板多晶M poly e P hkl F n I 222cos sin )()(-⋅⋅⋅∝θθθ （2.1.8） ②圆柱试样M poly e A P hkl F n I 222cos sin )()()(-⋅⋅⋅∝θθθθ （2.1.9）2.1.3 小角散射上两小节考虑的是大角相干散射，散射角在3°～5°以上。

小角散射是散射角在约3°～5°以下的X-射线相干散射。

由于它的衍射特征和大角散射有些不相同，因而实验技术、散射理论细则以及可解决的实际问题都与大角散射有差别，所以分离出这个分支。

小角散射机制可分为两类，一是微颗粒效应，另一是长周期效应。

根据式（2.1.5），散射体颗粒细化引起倒易点扩大，这也包括在原点上的倒易点。

也就是说，在X-射线照射下，小角区会出现相干散射，其散射角范围和颗粒大小成反比。

对常用波来说，可用小角散射技术测定的颗粒尺寸在2～200nm 之间。

若试样的周期很长，反射面间距很大，则衍射线将落到小角散射区内，这就是所谓的长周期效应。

由于散射的这两个不同效应，小角散射技术的应用主要有两个方面：一是测量微颗粒形状、大小、机器分布等，另一是测量长周期试样的周期及强度分布并进行这类试样的结构分析。

2.1.4 热漫散射和黄昆漫散射晶格振动引起的漫散射称为热漫散射。

漫散射斑点就是倒易点附近的热漫散射，它的强度由倒易点向外逐渐降低，这是声子对入射X-光子作用的结果。

光子—声子相互作用过程中伴随有能量转换，因而是非弹性的，不同声子引起的散射是互不相干的。

由散射理论导出的热漫散射强度∑=⋅=31222222)(cos 4i i i B TDS A s q m Ts k F I υπ (2.1.10) 式中F 为平均结构因数的模，B k 为玻耳兹曼常数，T 为绝对温度，m 为原子质量，A 为振动位移振幅，υ为声速，q 为声子波矢，q hkl s s π2)(+=。

由式（2.1.10）可见，样品温度越高，散射越靠近布喇格方向，热漫散射越强。

根据式（2.1.10），我们可利用热漫散射来测定晶体中的声速，进而算出晶体的弹性常数和弹性振动谱。

晶格振动谱是晶体的基本特性之一，它影响晶体的热力学特性和弹性。

X--射线热漫散射是最早用以测定晶格振动的实验方法；近年来则较多利用中子散射方法。

中子散射在原理上和X--射线是相同的。

热漫散射叠加在相干散射之上，在试样温度高时将对微弱漫散相干散射的测定产生不可忽视的影响。

但对普通的衍射工作，试样在室温时，热漫散射很弱，是可以忽略的。

由试样中的间隙原子、杂质原子、空位等后成的点缺陷或点缺陷团引起的漫散射成为黄昆漫散射。

黄昆早在1947就从理论上预言了这种漫散射的存在，只不过受到实验条件的限制，直到六十年代末才实现了点缺陷引起的漫散射的测定。

点缺陷产生的畸变场是静态的，它叠加在热振动引起的动态位移之上，因而黄昆漫散射叠加在热漫散射之上的，并集中在倒易点附近。

但由于这两种散射之间是不相干的，故可从总漫散射中分离出黄昆漫散射，并利用它计算试样的点缺陷或点缺陷团（包括位错环等）。

2.1.5 康普顿散射康普顿散射的发现对X-射线波粒二象性的确定起过重要的作用。

大学原子物理学中已经指出，X-射线光子与物质中原子的外层电子发生碰撞时，损失了部分能量并改变了动量，发生波长变长的散射。