随着我国制造业的快速发展，塑料的应用领域 日趋广泛，消费量不断增加。工程塑料因其优异的
机械性能、电性能、耐化学性、耐热性、耐磨性、尺寸 稳定性、耐候性，以及比金属材料轻、成型时能耗小 等特点，成为当今世界塑料工业中增长速度最快的 领域，我国工程塑料市场也将进入快速发展期。
参考文献
[1] 王向丽, 孙海艳, 王为明. 间歇聚合反应生产尼龙 66 粘度波动的 讨论[J]. 内江科技, 2010, (4) :76.
2010 年国内聚甲醛表观需求量为 31.4 万 t，进口 量达到 22.3 万 t，装置产能超过 35 万 t，在建和拟建聚 甲醛项目建成后，国内聚甲醛产能将达到 85 万 t/a 的 生产规模。然而，国产的聚甲醛产品中，90%都是通 用型，全球聚甲醛产品种类中，30%以上为改性高端 聚甲醛产品，市场正向改性高端市场转移[2]。因此， 提高国内高端聚甲醛产品生产能力，增加国内聚甲
收稿日期：2011-12-13 作者简介：黄茂辉（1983-），男，硕士，助理工程师，河北省煤化工工程技术研究中心，从事聚甲醛改性及工艺研究，
E-mail:hmh_2738@。
第1期
黄茂辉，等：聚甲醛改性技术研究
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米-CaCO3 等。复合增韧剂是指两种或两种以上的 增韧剂通过物理或化学的方法进行“有机组合”，复 合增韧剂对 POM 的增韧作用更加明显。复合增韧剂 包 括 POE-g-MAH、SEBS-g-MAH、EPDM-g-MAH、 TPU/nano-SiO2、TPU/nano-CaCO3 等 。 [4-6] 研究表明， POM/TPU/nano-SiO2 质量比为 100∶10∶1 时，拉伸强 度提高了 20%，弹性模量提高了 78.3%，冲击强度提 高了 175%；TPU/纳米-CaCO3质量比为 7∶3 时，缺口 冲 击 强 度 增 加 到 12.84 kJ/m2，比 纯 POM 提 高 了 88.5%。 1.2 摩擦磨损性能改性
聚甲醛又名聚氧化次甲基，简称 POM，分子结 构主链为—(CH2O)n—，是一种没有侧链、密度高、结 晶性高、结构规整的线型热塑性聚合物。其具有良 好的耐油性、耐过氧化物性、自润滑性、突出的耐疲 劳性能及较高的耐蠕变性和电性能，是比强度较为 接 近 金 属 的 树 脂 品 种 之 一 ，有“ 夺 钢 ”、“ 超 钢 ”之 称。目前，POM 产量仅次于尼龙(PA)和聚碳酸酯 (PC)，成为当今世界五大工程塑料之一，广泛应用于 工业器械、汽车、电子电器、日用品、管道配件、精密 仪器、结构传动件等领域[1]。
4 产品方案
连续聚合适合生产产品比较单一、批量较大的 品种，间歇式聚合适合生产批量较小牌号及配方变 化较多的产品。这是因为连续聚合开停车 1 次及更 换 1 次品种物料损失很大，而后者较小，但前者的质 量比后者稳定。
5 结论
连续聚合的工艺及设备比较复杂，事故处理比 较困难，但比间歇式聚合稳定。间歇式聚合关键是 抓好日常工艺管理，保证产品质量的稳定。间歇式 聚 合 具 有 产 品 多 样 性 、设 备 投 资 较 少 等 优 点 。 因 此，可以根据产品情况和投资情况来决定使用哪种 工艺。
[2] 邹 骏, 谭绍栋. 柳钢 1 号干熄焦系统运行分析与评价[J]. 柳钢科 技, 2010, (1) :1-3.
[3] 王星星, 雷卫宁. 超临界条件下温度和压力对电铸镍的影响[J]. 电 镀与环保, 2010, (2) :14-16.
[4] 刘阿妮, 徐同台, 杨振杰, 等. 影响人造岩心膨胀率因素的探讨[J]. 石油化工应用, 2010, (Z1) :40-42.
由于 POM 大分子结构单元分布的特点，不可避 免地存在不稳定的半缩醛端基以及残留的催化剂， 将会导致 POM 在合成和熔融加工过程中，受到热、 氧、应力的作用，连续的脱甲醛分解和催化断链，从 而使 POM 成为热稳定性较差的一种共聚物。通常 情况下，对其稳定性进行改性是在 POM 中加入各种 添加剂，如受阻酚类、亚磷酸酯类抗氧剂；三聚氰 胺、双氰胺或酰胺类甲醛吸收剂；氧化钠、氧化镁、 硅酸钙、氢氧化镁等甲酸吸收剂；受阻胺光稳定剂 (HALS)；苯并三唑类紫外线吸收剂；氧化锌、炭黑等 光屏蔽剂 。 [13] 抗氧剂的总量为 0.3%(质量分数)、主 抗氧剂 245 和辅抗氧剂 168 的配比为 4∶1、三乙醇胺 的用量为 0.1%时，POM 的热稳定性显著提高[14]。热 稳定剂丁二烯/苯乙烯/丙烯腈接枝共聚物(HBS)与抗 氧剂 1010 有较好的协同作用，能够有效提高 POM 的热稳定性，POM/抗氧剂 1010/HBS 的热失重温度 高出纯 POM 28.7 ℃ 。 [15]
[5] 胡忠亚. 浅析温度、时间和压力对煤化作用的影响[J]. 硅谷, 2010, (8) :4.
[6] 刘晓燕, 刘 扬, 康 凯, 等. 热油管道停输再启动模拟试验[J]. 油气 储运, 2010, (3) :153-154,171-172,175.
[7] 帝斯曼新推高性能聚酰胺产品[J]. 塑料科技, 2010, (2) :44. [8] 王玉清. PN 结反向饱和电流的实验研究[J]. 延安大学学报(自然
POM 摩擦磨损性能的改性方法主要包括聚合 物共混、填充无机粒子、添加润滑剂、纤维增强、多 元复合以及化学改性。聚合物共混改性选择摩擦 系数比 POM 小、耐磨性比 POM 好的聚合物与之共 混，将部分摩擦转化或限制摩擦。聚四氟乙烯(PTFE)、聚酞亚胺(PI)、聚苯醋(Ekonol)、超高相对分子质 量聚乙烯(PEU-HMW) 等为较常用的共混型耐磨改 性聚合物[7,8]。曾敏用 PTFE 与 POM 进行共混，结果 表明：POM/20% WPTFE 复合材料的摩擦系数与磨 损率达到最低，添加 5%的石墨，复合材料的摩擦系 数和磨损率降低了 36%和 28%。无机粒子能够增加 复合材料的摩擦系数，有效地减少黏着磨损，如铜 粉、铅粉、锌粉、Al2O3、SiC、SiO2、SiN4 等。POM/PTFE/ 超细高岭土复合材料摩擦系数比纯 POM 下降了 53%，耐磨性增加了 5 倍。纳米-Al2O3、纳米-ZrO2、 纳米-MoS2、纳米-SiC 等纳米粒子束缚在 POM 大分 子的链间运动，与对偶面形成转移膜，从而减缓复 合材料的磨损。POM/纳米-Al2O3 复合材料摩擦系 数是纯 POM 的 1 倍，磨损量增加了 40 倍左右[9]。润 滑剂能够在摩擦界面之间形成润滑膜，减少摩擦阻 力。有机硅油、石墨及二硫化钼等均为常用的润滑 剂。添加纤维主要是使材料具有一定的强度和韧 性，同时改善复合材料的摩擦性能，广泛采用玻璃 纤维、碳纤维、有机纤维、钛酸钾、氧化锌晶须等改 善聚合物摩擦磨损性能。碳纤维增强 POM 摩擦系 数可达 0.2，比磨损量可达 1.5×10-6 mm3/(N·m)，而同 样条件下, 纯 POM 摩擦系数为 0.3 以上，比磨损量为 2.6×10-6 mm3/(N·m) 。 [10] 多元复合润滑体系能使多 种润滑剂产生协同作用，降低成本，保持 POM 优良 的综合性能。将 PTFE、玻璃纤维以及石墨添加到 POM 中，复合材料的摩擦系数和磨损率比纯 POM 降 低了 58%和 60%。化学改性是采用化学方法将带活 泼氢且具有润滑功能的聚合物通过接枝在 POM 末 端，实现对分子水平的化学改性。
2 结语
聚甲醛工程应用前景广阔，应该大力开展改性 品 种 的 研 究 ，共 混 改 性 仍 是 未 来 聚 甲 醛 改 性 的 主 流。利用多种添加剂或填充剂复配的协同效应，增
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Hebei Chemical Industry
第 35卷
合。切片干燥时应注意控制干燥塔内的温度、干燥 时间、N2 中的含氧量，否则将会造成切片氧化。常 见的事故有开车时的第一釜料挤出不顺利无法进 行正常切粒，以及产品黑粒数在长时间连续生产后 会增加。间歇式是无法避免黑粒产生的，只能尽量 减少，当黑粒多时可以用盐液洗釜。
第 35 卷 第 1 期 2012 年 1 月
高分子化合物
HEBEI HUAGONG
Vol.35, No.1 Jan. 2 0 1 2
聚甲醛改性技术研究
黄茂辉，牛 磊，孙振满
(河北省煤化工工程技术研究中心，河北 邢台 054001)
摘 要：目前，聚甲醛市场正向改性高端市场转移。详细介绍了聚甲醛增韧、耐摩擦磨损、阻燃及稳定等方面的改性
Abstract:Polyoxy methylene(POM) market is transfering to the modified market.To introduce the POM modified techno logies,including toughness,friction ,fire resistance,stability modified techonotogies,and so on. Key words:polyoxy methylene;modified techndogy;plastics
醛产品的品位，使其具有国际竞争力，加快聚甲醛 产品的改性研究势在必行。
1 聚甲醛改性研究
1.1 增韧性改性 聚甲醛增韧性改性主要是在基体中添加弹性
体、无机刚性粒子、复合增韧剂等，通过共混的方法 进行改性。添加的微粒在 POM 基体中作为应力集 中剂引发 POM 基体的剪切屈服和银纹化，产生增韧 作用。理想的 POM 增韧体能够使共混物相界面产 生 足 够 的 黏 结 力 ，并 保 证 两 相 呈 均 匀 分 散 的“ 海 (POM)-岛(增韧剂)”结构 。 [3] 目前，各种研究主要以 弹性体增韧为主。弹性体增韧剂主要包括聚烯烃 类、苯乙烯类、聚酯类、热塑性聚氨酯(TPU)和聚酰胺 类、PU562 以及 NBR、乙丙橡胶、三元乙丙橡胶（EPDM）等。无机刚性粒子主要包括金属粒子，铜粉、铅 粉 、锌 粉 、铁 粉 等 ，以 及 纳 米 粒 子 纳 米 -SiO2、纳
1.3 阻燃性改性
纯 POM 极限氧指数为 15%左右，低于一般高分 子材料的 18%，氧含量却高达 53%，造成聚甲醛产品 易 燃 的 特 点 。 在 燃 烧 过 程 中 ，由 于 甲 醛 气 体 的 作 用，加速了燃烧的速率，且有熔融滴落现象，极大限 制了其应用。添加阻燃剂是聚甲醛阻燃改性的主 要方法，阻燃剂的酸碱性质、热稳定性、热分解温度 等对 POM 的性能有较大影响。目前研究较多的阻 燃剂有无机氢氧化物[Al(OH)3、Mg(OH)2]、硼酸盐、钼 酸盐、三聚氰胺及其衍生物、磷-氮阻燃体系以及复 合 阻 燃 体 系 [PUR-T/MCA、TPU/MCA、APP/ME/PER (RMAPP)]。氮系或者磷-氮阻燃剂的热分解温度与 POM 较匹配，加工稳定，阻燃剂呈中性或弱碱性，且 阻燃剂添加量少，适于 POM 的阻燃。复合阻燃体系 能够增加和 POM 的相容性，改善单一阻燃剂加入量 大对 POM 力学性能和加工性能造成的影响，成为 POM 较适合的阻燃剂。POM/氰尿酸三聚氰胺/磷酸 三聚氰胺/季戊四醇/TPU/抗氧剂/PTFE 为 49.8∶24∶ 11∶7∶6∶0.2∶2 时 ，材 料 阻 燃 性 能 达 到 UL94 V-0 级[11]。添加 45%的阻燃剂 RMAPP，厚度为 3.2 mm 的 POM 试样垂直燃烧可达到 UL94V-1 级别[12]。 1.4 稳定性改性