3.聚甲醛改性研究的关键 3.聚甲醛改性研究的关键
• ①聚甲醛改性研究的关键是聚集一批材料科学家、设计工 程师、技术支持专家、客户服务专家，为高性能的化工新 材料提供解决方案。按客户需求和客户定制方式，提供高 性能材料。 • ②POM的物理改性关键在于复合体系相间的相容性，应 加大多功能增容剂的开发研究。新开发的凝胶体系及原位 聚合离聚体增韧使复合体系形成稳定互穿网络，是解决相 间相容性的新的研究方向。 • ③POM的化学改性关键在于在合成过程中通过选择共聚 单体在分子链中引入多功能基团，为进一步的改性提供条 件；调节共聚单体数量、优化分子结构的设计，合成系列 化、功能化和高性能化POM。
(3) 功能化改性
• ●POM 摩擦磨损性能的改进 • 在聚甲醛树脂中加入有机油或硅油、聚四氟乙烯（PTFE） 或二硫化钼，可以达到降低制品表面摩擦系数及磨损率的 作用。润滑聚甲醛最适用于机械、电子电器用零件的传动 部位材料，如齿轮、滚轮、凸轮、连杆类制品。 • ① 添加PTFE、PE、UHMWPE 等自身摩擦系数较低的结 晶性高分子材料。 • ② 添加玻纤、碳纤等纤维状材料。 • ③添加硅油、矿物油、油脂等润滑油及润滑脂类。 • ④ 添加MoS2 、石墨等无机粉类润滑材料。 • ⑤利用接枝、嵌段等手段在POM 分子链上引入具有润滑 性的链段。 • 其中(1) ～ (4) 属于物理共混方法。
聚甲醛改性 POM MODIFICATION
一、材料简介 1.人类文明史以材料应用来划分
• • • • • • 人类的发展历史表明，材料是人类社会发展的物质基 础和先导，是人类进步的里程碑。 旧石器时代（250万年前） 新石器时代（距今6000-10000年） 青铜器时代（距今2500-6000年） 铁器时代（距今2000年） 合成材料时代（1832年，硫化橡胶VR，Vulcanised rubber，德国人Lüdersdorf） 机敏材料及智能材料时代（20世纪高技术的发展加速 促进的结果，原子能、信息革命、激光、航空航天、 能源科技）
• 均聚甲醛的制造工艺流程：（阴离子聚合） 均聚甲醛的制造工艺流程：（阴离子聚合） ：（阴离子聚合(—CH2O—)nH • 2. HO (—CH2O—)nH + （CH3CO ）2O →
CH3COO—(CH2O)n—COCH3 + H2O
●(日本旭化成创新)
●多聚甲醛 英文名Paraformaldehyde, 简称 PF,聚氧亚甲基二醇 • 分子式HO (—CH2O—)nH n（8～100） • 1859年，俄国人A.Butlerov首先制备出聚合 状的聚甲醛，不过分子量比较低，力学性 能较差，易溶于稀酸和碱。
1959年，美国Du Pont公司(杜邦) 1959年，美国Du Pont公司(杜邦)开发成功了均聚甲 醛，其商品名为Delrin。（塑钢） 醛，其商品名为Delrin。（塑钢）
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国外杜邦（82种牌号）、塞拉尼斯公 司（134种牌号）、日本宝理（63种牌号）， 生产的聚甲醛品种，90%以上是玻纤增强、 冲击改性、抗UV、低光泽、静电消散、低 磨耗、抗漂白剂和可激光雕刻等特殊品级。 国内云天化、上海蓝星只生产初级形状的 聚甲醛，虽然国内已有科研院所和高等学 校开展聚甲醛改性方面研究，但是与世界 先进水平相比仍有较大的差距。
共聚甲醛的制造工艺流程：（阳离子开环聚合） 共聚甲醛的制造工艺流程：（阳离子开环聚合） ：（阳离子开环聚合
1. 2CH3OH + O2
→ 2HCHO +2H2O
5CH3OH ＋2 O2 → 4CH2O +4H2O+2H2+CO
BF3
• 4. (m-n+1) C3H6O3 + 3nC3H6O2 → 3 H（OCH2CH2）n(OCH2)mOCH2OH
1.聚甲醛改性的意义 1.聚甲醛改性的意义 • POM在成形加工过程中极易结晶，生成尺寸 较大的球晶，当材料受到冲击时，这些尺寸较大 的球晶容易形成应力集中点，造成材料的破坏， 所以POM缺口敏感性大，缺口冲击强度低，成型 收缩率高, 制品易产生内应力, 难于紧密成型。这 极大的限制了POM的使用范围，在某些方面不能 满足工业要求，因此，为了更好地适应高速、高 压、高温、高负荷等苛刻的工作环境，进一步扩 大POM的应用范围，需进一步提高聚甲醛的冲击 韧性，耐热和耐摩擦等性能。
• 20世纪50年代，德国化学家K.Ziegle和意大利化 学家G.Natta应用新型配位催化剂，在较低压力和 温度下，制得了高密度聚乙烯和具有立体规整结 构的聚丙烯。 • 20世纪70年代起，大力发展具有特殊功能的高分 子材料，在光敏性高分子，高分子半导体、导体、 光导体，高分子试剂和催化剂，高分子药物等方 面取得一定的进展，为信息技术、新能源技术和 生命科学等领域的发展起着极其重要的作用。
• 聚甲醛改性研究是系统性研究，主要采用 调查研究法、经验研究法、正交实验方法， 统计分析法、数学模型及模拟等研究方法。 • 聚甲醛改性方法主要有共聚改性、添加改 性、共混改性、复合改性、形态控制改性、 交联改性及表面改性。 • 物理改性（共混、填充、增强） • 化学改性(共聚、嵌段、接枝、互穿网络)
• 聚甲醛是性能优良的热塑性合成树脂。线 性的分子结构，加热时软化流动，分子链 之间无化学键产生，使聚甲醛可重复加工， 可回收利用，经济环保。
• 优点：硬度大、耐磨、耐湿、耐化学品性， 耐燃油、耐疲劳、冲击强度高、高韧性、 高抗蠕变性、尺寸稳定性好、有自润滑性 、 设计自由度高。 设计自由度高 • 缺点：相对密度较高(1.38～1.43）、缺口 冲击强度低、耐热性差、不宜阻燃、不宜 印刷、成型收缩率较大。
⑵增韧共混改性
以热塑性聚氨酯（TPU）、丁腈橡胶（NBR）、改性 聚烯烃、聚酰胺、木质纤维素等作为弹性增韧体，采用机 械共混和接枝共聚的方法制成超韧性POM合金。 ●塑性聚氨酯TPU 增韧POM 的研究较成熟（机械共混和 接枝共聚） Du Pont 公司Delrin 100ST、500T Celanese公司Celcon Toughx ●丁腈橡胶（NBR）增韧POM已在国内形成2000吨生产 线（四螺杆挤出机） ●POM/ PC、POM/ PEEK、POM/PEI（日本） ●POM/ COPA、POM/ PA12、POM/ LDPE、 POM/ HDPE 增韧聚甲醛主要用于耐冲击制件或低温下使用的零部件生 产。
• 我国聚甲醛行业处在产业寿命周期的初始期，产品结构性 短缺更加突出，高性能产品基本依赖进口或者由国内独资 的大型跨国公司所掌控。汽车、通信、机械、电子、航空 航天、核电、轨道交通、飞机、新能源等产业的技术升级 对高性能工程塑料、结构性材料和复合材料的需求不断增 长。 • 适应不同用户个性化需求，促进产品的高性能化、精细化、 差别化和系列化，通过聚甲醛改性研究，瞄准世界一流技 术水平，加强自主研发，有利于扭转国内改性产品发展缓 慢的现状，有利于增强企业的国际竞争力，有利于聚甲醛 行业的科学发展。
三、聚甲醛简介
• 聚甲醛 又称 聚氧亚甲基 Acetal Resins （缩 醛树脂） • 英文名Polyoxymethylene，简称POM • 均聚甲醛 Acetal (POM) Homopolymer 分子式 CH3COO—(CH2O)n—COCH3 • 共聚甲醛 Acetal (POM) Copolymer 分子式 H（OCH2CH2）n(OCH2)mOCH2OH • m:n为（95：5）～（97：3） ●按初步设计物料平衡图我公司m:n为97.8：2.2
4.聚甲醛改性研究的技术路线 4.聚甲醛改性研究的技术路线
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⑴填充增强改性 ⑵增韧共混改性 ⑶功能化改性（方向和热点）
⑴填充增强改性
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将无机材料如Al2O3、氧化镁、玻璃纤 维、碳纤维、玻璃微珠、云母、滑石粉、 碳酸钙、白炭黑、钛酸钾等通过熔融共混 加入到聚甲醛中，从而提高聚甲醛的强度、 刚度、硬度、热变形温度以及尺寸稳定性。 填充增强类聚甲醛主要应用于制备机械 结构复杂、薄形精密零件及工程制品。
四、聚甲醛改性 四、聚甲醛改性
• 聚甲醛是一种综合性能优良的工程塑料， 有“夺钢”、“超钢” “赛钢”之称，可 广泛应用于替代钢铁、铜、锌和铝等金属 材料做许多部件，是世界五大工程（聚酰 胺、聚碳酸酯、聚甲醛、聚酯、聚苯醚） 之一。聚甲醛是五大工程塑料中唯一能基 于多种原料路线、从最源头出发、以不太 长的过程、大量制造的品种，是甲醇的深 加工产品，是煤化工产品链中极其重要的 碳一化学下游产品。
• 3. n CH2O + （CH3CO ）2O → CH3COO—(CH2O)n—COCH3
• 美国塞拉尼斯（Celanese）公司于1960年 开发成功以三聚甲醛和环氧乙烷制造共聚甲 醛的技术，并于1962年实现了工业化生产， 其商品名为Celcon。（赛钢） • 1963年德国Hoechst和Celanese合资成立公 司泰科那（Ticona），以“Hostaform”为商 品名生产销售聚甲醛。 • Ticona和Daicel合资的宝理公司(Polyplastic) 于1968年开始了以“Duracon”为商品名的 共聚甲醛工业化生产。（夺钢）
二、高分子材料简介
• 1920年，德国人Herman Staudinger在《论聚合 反应》论文中创立大分子概念，1932年又发表了 《高分子有机化合物》论文，进一步阐明了高分 子概念，创立了高分子学说。1953年获诺贝尔化 学奖。Staudinger、Trauze和Ufer发现甲醛的聚 合反应是离子引发的。 • 1935年，美国杜邦实验室的W.H.Carothers发明 了尼龙（第一种人工合成的纤维），1938年，开 始出售尼龙袜。
• 聚甲醛由C-O键构成的分子链，原子密集 度较大，具有较高的结晶度，具有较高的 弹性模量。所以，聚甲醛具有类似金属的 硬度、强度和刚性，耐磨性较好，可以在 -40～100℃长期使用。而未结晶部分集结 在球晶的外面，玻璃化温度为-50℃，极为 柔软，在很宽的温度和湿度条件下都具有 很好的自润滑性、良好的耐疲劳性、较低 的摩擦系数并富于弹性。