Cl
2-氯丁烷
2-甲基-2-氯丙烷
第二节 卤代烃的制法
一、由烃制备
1、烷烃的卤代：选择性差，无合成价值。
2、-卤代（Cl、Br）
CH2=CHCH2R ( PhCH2R ) X2 hv or 高温 X CH2=CHCHR ( PhCHR ) X X= Cl,Br
3、不饱和烃与卤素或卤化氢的加成
HBr RCH=CH2 HBr H2O2 RCH2CH2Br RCHBrCH3
C-Br：600-500cm-1、C-F：~500cm-1（在一般
红外光谱中不能检出） 2、核磁共振谱 HC-F（δ4~4.5）、 HC-Cl（δ 3~4 ）、 HC-Br（δ 2.5~4 ）、
亲核取代反应
R
消除反 应
C H
C

X
活性顺序：碘代烷＞溴代烷＞氯代烷
CH3CHCH3 X
CH3CCH3 X
伯卤代烃/ 一级卤代烃
仲卤代烃/ 二级卤代烃
叔卤代烃/ 三级卤代烃
（1°RX）
（2°RX）
（3°RX）
二、命名 1、习惯命名法和俗名
CH3CH2CH2I
(CH3)2CHCl
(CH3)3CBr
正丙基碘
CHCl3
异丙基氯
CH2=CHCH2Br
叔丁基溴
PhCH2Cl
混溶，也易溶于醇、醚、烃等有机溶剂中。
在同系物中：Cn↑，则b.p℃↑ 在同族物中：沸点有 RI﹥RBr﹥RCl﹥RF 在同分异构体中：支链越多，沸点越低 比重：（RCl、RF）﹤1， （RBr、RI、多卤代烃）﹥1
二、光谱性质
1、红外光谱
C-I：1400-1000cm-1
C-Cl：800-600cm-1
对甲苯基二氯甲烷
三、异构现象
卤代烷的同分异构现象较相应的烷烃复杂。可能 存在碳胳异构、位置异构和对映异构。例如：分子式 为C4H9Cl的化合物有如下一些异构体：
CH3CH2CH2CH2Cl
CH3CHCH2Cl CH3
1-氯丁烷
2-甲基-3-氯丙烷
CH3 CH3CCH3 Cl
* CH3CH2CHCH 3
1、亲核取代反应
由亲核试剂进攻卤代烃分子中带部分正电性的 碳原子所发生的取代反应，叫做亲核取代反应，可 用SN表示。
δ
+
δ
-
RCH2
X
+
· Nu ·
RCH2 Nu
+
· X ·
底物
亲核试剂
生成物
离去基团
亲核试剂是指一些负离子或具有孤电子对的分
子，如：OH-、RO-、X-、H2O、ROH、NH3等。
1.1 水解反应
HC CH
Cl2 C
ClHC=CHCl
1,2-二氯乙烯
4、苯环的氯甲基化反应
PhH + HCHO + HCl ZnCl2 PhCH2Cl
氯化苄
二、由醇制备
1、与HX作用
n-C4H9OH NaBr H2SO4 n-C4H9Br + H2O
1-溴丁烷
2、与卤化磷（PX3、PX5）作用
RCH2OH PX3 RCH2X + P(OH)3
第七章 卤代烃
第一节 卤代烃的分类、命名和异构现象 第二节 卤代烃的制法 第三节 卤代烷的性质 第四节 亲核取代反应机理 第五节 消除反应机理
第六节 一卤代烯烃和一卤代芳烃
第七节 重要的卤代烃
烃分子中的氢原子被卤素原子取代后所生 成的化合物称为卤代烃，通常用RX表示（X=F、 Cl、Br、I）。在自然界中卤代烃存在极少，绝 大多数为人工合成的。
第一节 卤代烃的分类、命名及异构现象
一、分类
1、按分子中所含卤原子的数目分类
一卤代烃、二卤代烃和多卤代烃
2、按分子中所含卤原子的种类分类
氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃 3、按分子中卤原子所连烃基类型分类 饱和卤代烃、不饱和卤代烃和芳香族卤代烃
4、按卤素所连的碳原子类型分类
CH3
CH3CH2CH2X
铵盐的混合物。
1.4 与氰化钠反应
RCH2X + NaCN C2H5OH RCH2CN + NaX
H2O H2SO4
伯卤代烃
RCH2CO2H
腈
羧酸
该性质在有机合成上常用作增长一个碳原子的
方法之一。此外，由氰基可继续转化为其他官能 团，如-CO2H、-CONH2、-CH2NH2等。
不宜用仲、叔卤代烃与氰化钠作用来制取相应
三氯甲烷/
烯丙基溴
苯甲基氯/
氯仿
苄基氯/
氯化苄
2、系统命名法
Cl CH3CHCHCH3 H3C
CH3 CH3CH2CH2CHCHCH2CH3 Cl
2-甲基-3-氯丁烷
Cl CH3CH2CHCHCH2CH3 Br
4-甲基-3-氯庚烷
PhCHCH2CH2Cl CH3
3-氯-4-溴己烷
3-苯基-1-氯丁烷
是制备单纯醚和混合醚最常用的方法。
醇解反应中，R-X一般为1°RX，因为仲、叔卤
代烷与醇钠反应时，易发生消除反应而生成烯烃。
1.3 氨解反应
RCH2X
+
NH3(过量)
RCH2NH2 + HX
伯胺
该反应可以用来制备伯胺，但不是最佳方法。
原因在哪？
若卤代烃过量，生成的胺也能作为亲核试剂继
续反应下去，并最终得到伯胺、仲胺、叔胺和季
的腈。这是为什么？
1.5 与AgNO3的醇溶液反应
RCH2X + AgONO2 C2H5OH RCH2ONO2 + AgX
Br
CCl3
CH2=CHCH2Br
溴代环戊烷
三氯甲基环己烷
3-溴丙烯
Cl
CH2=CHCHCH2Cl CH3
H3C
3-甲基-4-氯-1-丁烯
4-甲基-5-氯环己烯
CH3
CH3 Cl I Br
Br
（S）-1-氯-1-溴-1-碘乙烷
Cl H3C
3-溴甲苯
H3C
CHCl2
顺-4-甲基-5-氯环己烯/ (4R,5S)-4-甲基-5-氯环己烯
（X=Cl、Br、I）
3、与SOCl2（亚硫酰氯、二氯亚砜）作用
ROH SOCl2 Py RCl + SO2 + HCl
该反应的优点是产率高，易提纯。
三、卤代物的互换
RCH2X NaI CH3COCH3 RCH2I + NaX
碘代烷
( X=Cl,Br )
第三节 卤代烷的性质
一、物理性质
在室温下，卤代烃大多是液体，其中某些卤代烃 是常用的溶剂。卤代烃不溶于水，但卤代烃彼此间能
RCH2X + H2O NaOH RCH2OH + NaX
醇
反应是可逆的，在强碱溶液共热下有利于水解
反应。
该反应是制备醇的一种方法，但只适用于制取
引入-OH比引入-X困难的醇。
1.2 醇解反应
RCH2X + R'ONa R'OH RCH2OR' + NaX
伯卤代烃
醇钠
醚
该反应又称威廉姆逊（Williamson）醚合成法，