热分析动力学基础知识
u u 2 3 2 E / RT
(26)
式中:
u 2 1 2 P (u ) e e 1 u u u 并设 f ( ) (1 ) ,则有 d A RT 2 RT 1 e (1 ) β E E
d (1 ) dt
n
( E ) dT (1) Ae RT dt d E dT d Ae n(1 ) dt RT dt dt dT E d dt An ( 1 ) e dt RT A(1 ) e
热分析动力学
一、 基本方程
对于常见的固相反应来说,其反应方程可以表示为
A ( s ) B( s ) C( g )
其反应速度可以用两种不同形式的方程表示: 微分形式 和 积分形式
(1)
d k f ( ) dt
(2)
G ( ) k t
(3)
式中:α――t 时物质 A 已反应的分数; t――时间; k――反应速率常数; f(α)—反应机理函数的微分形式; G(α)――反应机理函数的积分形式。 由于 f(α)和 G(α)分别为机理函数的微分形式和积分形式,它们之间的 关系为:
(10)
由式(11)可以看出,方程两边成线性关系。 通过试探不同的反应机理函数、不同温度 T 时的分解百分数,进行线性回 归分析,就可以试解出相应的反应活化能 E、指前因子 A 和机理函数 f(α).
2.2
Kissinger 法
Kissinger 在动力学方程时,假设反应机理函数为 的动力学方程表示为:
Y[E, f( )] ( B C D )e A
式中:
2 EU
2 RT E 0 RT 1
i 2 4 i
RT f
2 ' m '
Ee
E RTm
m
2
f B f RT
i ' 2 m m
f 3 C f R T T
G ( ) f ( ) 与T
2
d 成线性 dT
3.3 Coats-Redfern 近似式
取方程(23)右端括号内前二项,得一级近似的第一种表达式——Coats-Redfern 近似式:
e
T 0
E / RT
E E e 2 E u 2 dT p (u ) 1 e R R u u R u RT 2 RT 1 e E E
2.3Biblioteka 两点法Kissinger 法是在有假定条件下得到的简化方程。如果我们不作任何假设,只 是利用数学的方法进行,可以得到两点法。 由方程(2) 、 (5)知
d Ae dt
E RT
f ( )
(18)
方程(19)两边对 T 微分,得
d d dt Af ( )e dT
2
(23)
对 P(u)的不同处理,构成了一系列的积分法方程,其中最著名的方法和方
程如下:
3.1
Ozawa 法
通过对方程(23)变换,得 Ozawa 公式:
E AE log β log 2.315 0.4567 RT RG ( )
方程(24)中的 E,可用以下两种方法求得。
二、 微分法
2.1 Achar、Brindley 和 Sharp 法:
对方程
d A f ( ) exp( E / RT ) 进行变换得方程: dT β
(9)
β d A exp( E / RT ) f ( ) dT
对该两边直接取对数有:
ln
β d E ln A RT f ( ) dT
AE 2.315 RG ( )
这样由式(24)得线性方程组
Z ay b (i 1,2,, L)
i i
解此方程组求出 a,从而得 E 值。 Ozawa 法避开了反应机理函数的选择而直接求出 E 值,与其它方法相比,它 避免了因反应机理函数的假设不同而可能带来的误差。因此往往被其它学者用 来检验由他们假设反应机理函数的方法求出的活化能值,这是 Ozawa 法的一个 突出优点。
f ( ) (1 )
n
,相应
d Ae dt
E / RT
(1 )
n
(11)
该方程描绘了一条相应的热分析曲线,对方程(12)两边微分,得
d d de A ( 1 ) dt dt dt
n
E / RT
Ae
E / RT
' i ' 2 2 m m
2
i
D U
f ' ' f 1 f RT
i i '2 2 m
4
m
T T RT T
i i
m
m
通过解方程就可求出非等温反应动力学参数 E 和 A 的值。 在该方法中,只需要知道升温速率β,拐点的温度 Ti、分解百分数 αi,峰 顶的温度 Tm、分解百分数 αm,就可以试算不同的 f(α),以求解出对应于该 f(α) 时的活化能 E 值、指前因子 A 值。
由于对一般的反应温区和大部分的 E 值而言,
1 n 2
E ln(1 ) 1 图,而 n 1 时, ln 对 作图,都能得到一条直线,其斜率为 (对 T T R
2
正确的 n 值而言) 。
3. 4
Mac Callum-Tanner 近似式
该法无需对 p(u)作近似处理,可以证明,对于一定的 E 值,-log p(u)与 1/T 为线性关系, 并可表达为:
β ln T
i 2
pi
AR E 1 ln E RT
k k k
,i=1,2,…,4
(17)
pi
方程(18)表明, ln
β T
i 2
pi
1 与 T
成线性关系,将二者作图可以得到一条直
pi
线,从直线斜率求 Ek,从截距求 Ak,其线性相关性一般在 0.9 以上。
E 0 RT
2 p
(
20)
方程(20)两边对 T 微分,得
d d t d Af ( )e dT
2 2
E / RT
A f ( )e β
2 '2 2
2E
RT
3 AE f ' ( )e β RT
2
E / RT
A f " ( ) f ( )e β
3.2
Phadnis 法
e
T 0
E / RT
E Ee RT dT p (u ) e Ru E R
u 2
FK
E / RT
2
e 式中 p (u ) u
FK
u
2
RT d G ( ) f ( ) E dT
2
(25)
该方程由 Phadnis 等人提出。对于合适的机理函数, 关系,由此求出 E 值,但无法求出 A 值。
2 2
2E RT
E 2 ERT RT
2 2 4
(21)
这相当于对 DSC 曲线求二阶导,为的是求 DSC 曲线的拐点。在 DSC 曲线的拐 点处,我们有边界条件:
d d dt dT
2 2
T Ti
,
p
0
将该条件代入方程(22) ,从而得到第二个方程
n E / RT 2 E / RT n 1 2
n 1 E / RT 2
E / RT
n(1 )
n 1
d dt
(12)
在热分析曲线的峰顶处,其一阶导数为零,即边界条件为: T=Tp
(13)
d d 0 dt dt
将上述边界条件代入(13)式有:
(14)
a log p (u ) u T
而且,E 对 a 也是线性关系,可表达为:
a y bE
于是有
log p (u ) u
y bE T
虽然 u 对 E 不是线性关系,但是 logu 对 logE 是线性关系,即:
A f ( )e β
2 '2 2 i 2 2 i
2E RTi
3 AE f ' ( )e β RT
2 i 2E RTi 2 2 4
E / RTi
+
A f " ( ) f ( )e β
E 2 ERT RT
i
i
=0
(22)
联立方程(21)和(22) ,即得到只与反应温度 T、机理函数 f(α)有关的方 程如下:
(24)
方法 1: 由 于 不 同 β i 下 各 热 谱 峰 顶 温 度 Tpi 处 各 α 值 近 似 相 等 , 因 此 可 用 “ log β
1 ”成线性关系来确定 E 值。令: T Z logβ ~
i i
y 1/ T
i
pi
(i 1,2, , L) E R
a 0.4567 b log
f ( )
1 1 G ' ( ) d[G ( )] / d
(4)
k 与反应温度 T(绝对温度)之间的关系可用著名的 Arrhenius 方程表示:
k A exp( E / RT )
(5)
式中:A――表观指前因子; E――表观活化能; R――通用气体常数。
方程(2)~(5)是在等温条件下出来的,将这些方程应用于非等温条 件时,有如下关系式:
T T β t
0