z
[3.7] 画出CN-的分子轨道示意图，写出基态的电子组态， 计算键级及不成对电子数 [解]：CN-与N2为等电子“分子”。其价层分子轨道与N2分 子大致相同，分子轨道轮廓图如下。
- + + 3σ
-
+
ห้องสมุดไป่ตู้4σ
+
1π
+
5σ
-
+
2π
- + 6σ
+
[3.9]
基态电子组态为 （1σ）2（2σ）2 （3σ）2（4σ）2（1π）4（5σ）2。 键级 =1/2（成键电子数—反键电子数） =1/2（10-4）=3 未成对电子数为0，因而磁距为0。
2
2
Cl [3.6] 按分子轨道理论说明Cl2的键比 2 的键强还是弱？ 为什么？ Cl [解]：Cl2的键比 2 的键弱。原因是：Cl2的基态价电子 2 2 4 * 2 * 4 Cl 组态为 3s 3s 3 p 3 p 3 p ，键级为1，而 2 比 Cl2少1个反键电子，键级为1.5。
键级 不成对电子 磁 2 1 1 顺磁性 顺磁性 顺磁性
[3.14] OH分子于1964年在星际空间发现。 （a） 试按分子轨道理论只用O原子的2P轨道和H原子的1s轨 道叠加，写出其电子组态。 （b） 在哪个分子轨道中有不成对电子？ （c） 此轨道是由O和H的原子轨道叠加形成，还是基本上 定域于某个原子上？ （d） 已知OH的第一电离能为13.2eV，HF为16.05eV，它们 的差值几乎与O原子和F原子的第一电离能（15.8eV和18.6eV） 的差值相同，为什么？ [解 ]： （a）H原子的1s轨道和O原子的2Pz轨道满足对称性匹配、 能级相近（它们的能级都约为-13.6eV）等条件，可叠加形成 σ轨道。OH的基态价电子组态为（2σ）2（3σ）2 (1π)3 。（2σ） 2实际上是O原子的（2s）2，而（1π）3实际上是O原子的 （2Px）2（2Py）1或（2Px）1（2Py）2。因此，OH的基态价 电子组态亦可写为（σ2s）2（σ）2（π2p）3。σ2s和π2p是非键轨 道，OH有两对半非键电子，键级为1。
第三章 双原子分子的结构和性质
习题解答
2 O O2 ，O 和 2 的键级、键长长短次序 [3.2] 写出 O ， 及磁性。 [解 ]： O2 O2 O2 O22 微 粒 键 级 2.5 2 1.5 1 2 O O2 < 2 < O2 < O2 键长次序 磁 性 顺磁 顺磁 顺磁 反磁

2
[3.30] 由紫外光电子能谱知，NO分子的第一电离能为9.26 eV比CO的第一电离能(14.01eV)小很多，试从分子的电子 组态解释其原因。
解：CO的组态为 (1 )
(2 ) (3 ) (4 ) (1 ) (5 ) 2 2 2 2 4 2 1 NO的组态为 (1 ) (2 ) (3 ) (4 ) (1 ) (5 ) (2 )
2 2 2 4
2
5电子是成键电子，能量较低。2电子是反键电子，能量 较高。 所以，NO分子的第一电离能比CO的第一电离能小 很多。
（b）在1π轨道上有不成对电子。 （c）1π轨道基本上定域于O原子。 （d）OH和HF的第一电离能分别是电离他们的1π电子所需 要的最小能量，而1π轨道是非键轨道，即电离的电子是由O 和F提供的非键电子，因此，OH和HF的第一电离能差值与 O原子和F原子的第一电离能差值相等。 2 OH分子的基态光谱项为
按分子轨道理论写出NF，NF+和NF-基态时的电子组态，说明 它们的键级、不成对电子数和磁性。 + [解]：NF，NF 和NF 分别是O2， O2 ， O2 的等电子体，它们 的基态电子组态、键级、不成对电子数及磁性等情况如下：
“分子” 基态电子组态 性 NF KK（3σ）2（4σ）2（5σ）2（1π）4（2π）2 2 NF+ KK（3σ）2（4σ）2（5σ）2（1π）4（2π）1 2.5 NF- KK（3σ）2（4σ）2（5σ）2（1π）4（2π）3 1.5