第一章 化学热力学基础1-1 气体体积功的计算式dV P W e ⎰-=中，为什么要用环境的压力e P ？在什么情况下可用体系的压力体P ？答： 在体系发生定压变化过程时，气体体积功的计算式dV P W e ⎰-=中，可用体系的压力体P 代替e P 。
1-2 298K 时，5mol 的理想气体，在（1）定温可逆膨胀为原体积的 2 倍； ( 2 )定压下加热到373K ；（3）定容下加热到373K 。
已知 C v,m = 28.28J·mol -1·K -1。
计算三过程的Q 、W 、△U 、△H 和△S 。
解 （1） △U = △H = 0kJ V V nRT W Q 587.82ln 298314.85ln 12=⨯⨯==-= 11282.282ln 314.85ln -⋅=⨯==∆K J V V nR S （2） kJ nC Q H m P P 72.13)298373(,=-==∆kJ nC U m V 61.10)298373(,=-=∆W = △U – Q P =－ 3.12 kJ112,07.41298373ln )314.828.28(5ln -⋅=+⨯==∆K J T T nC S m P （3） kJ nC Q U m V V 61.10)298373(,=-==∆kJ nC H m P 72.13)298373(,=-=∆W = 0112,74.31298373ln 28.285ln -⋅=⨯==∆K J T T nC S m V 1-3容器内有理想气体，n=2mol , P=10P θ，T=300K 。
求(1) 在空气中膨胀了1dm 3，做功多少？ (2) 膨胀到容器内压力为 lP θ，做了多少功？(3）膨胀时外压总比气体的压力小 dP , 问容器内气体压力降到 lP θ时，气体做多少功？W f dl p A dl p dVδ=-⋅=-⋅⋅=-⋅外外外解：（1）此变化过程为恒外压的膨胀过程，且Pa P e 510=J V P W e 1001011035-=⨯⨯-=∆-=-（2）此变化过程为恒外压的膨胀过程，且Pa P e 510=nRT P nRT P nRT P V V P V P W e 109)10()(12-=--=--=∆-=θθθθ J 6.4489300314.82109-=⨯⨯⨯-= （3）VnRT P dP P P e =≈-= 1221ln ln 12121P P nRT V V nRT dV V nRT dV P W V V V V e ==-=-=⎰⎰ kJ PP 486.11101ln 300314.82-=⨯⨯⨯=θθ1-4 1mol 理想气体在300K 下，1dm 3定温可逆地膨胀至10dm 3，求此过程的 Q 、W 、△U 及△H 。
解：△U = △H = 0J V V nRT W Q 1.574310ln 300314.81ln 12=⨯⨯==-= 1-5 1molH 2由始态25℃及P θ可逆绝热压缩至 5dm -3, 求（1）最后温度；(2）最后压力； ( 3 ) 过程做功。
解：（1）3511178.2410298314.81-=⨯⨯==dm P nRT V 12,12ln ln T T C V V R m V -= 298ln 314.82578.245ln 314.82T ⨯-= K T 3.5652=（2） Pa V nRT P 53222104.91053.565314.81⨯=⨯⨯⨯==- （3） )2983.565(314.85.21)(12,-⨯⨯⨯-=--=∆-=T T nC U W m V J 8.5555-=1-6 40g 氦在3P θ下从25℃加热到50℃，试求该过程的△H 、△U 、Q 和W 。
设氦是理想气体。
（ He 的M=4g·mol -1)解： J nC Q H m P P 3.519625314.825440)298323(,=⨯⨯⨯=-==∆ J nC U m V 8.311725314.823440)298323(,=⨯⨯⨯=-=∆ W = △U – Q P = -2078.5J 1-7 已知水在100℃ 时蒸发热为2259.4 J·g -1，则100℃时蒸发30g 水，过程的△U 、△H 、Q 和W 为多少？（计算时可忽略液态水的体积）解： mol n 67.11830== J H Q 67782304.2259=⨯=∆=J nRT PV V V p W g l g 9.5178373314.867.1)(-=⨯⨯-=-=-≈--=J W Q U 1.62603=+=∆1-8 298K 时将1mol 液态苯氧化为CO 2 和 H 2O ( l ) ，其定容热为 －3267 kJ·mol -1,求定压反应热为多少？解： C 6H 6(l) + 7.5O 2(g) → 6CO 2(g) +3 H 2O ( l )kJ g RT Q Q B V P 7.327010)5.76(298314.83267)(3-=⨯-⨯⨯+-=+=∑-ν 1-9 300K 时2mol 理想气体由ldm -3可逆膨胀至 10dm -3 ，计算此过程的嫡变。
解： 11229.3810ln 314.82ln -⋅=⨯==∆K J V V nR S 1-10．已知反应在298K 时的有关数据如下C 2H 4 (g) + H 2O (g)→ C 2H 5OH (l)△f H m Ө /kJ·mol -152.3 －241.8 －277.6C P , m / J·K -1·mol -1 43.6 33.6 111.5计算（1）298K 时反应的△r H m Ө 。
（2）反应物的温度为288K ，产物的温度为348K 时反应的△r H m Ө 。
解（1）△r H m Ө =－277.6 + 241.8 － 52.3 = －88.1 kJ·mol -1（2）288K C 2H 4 (g) + H 2O (g)→ C 2H 5OH (l) 348K↓△H 1↓△H 2↑△H 3298K C 2H 4 (g) + H 2O (g)→C 2H 5OH (l) 298K△r H m Ө = △r H m Ө ( 298K ) + △H 1+ △H 2+△H 3= －88.1 + [( 43.6 + 33.6 ) ×(298-288) + 111.5×( 348-298)]×10-3= - 81.75 kJ·mol -11-11 定容下，理想气体lmolN 2由300K 加热到600K ，求过程的△S 。
已知11,,)006.000.27(2--⋅⋅+=mol K J T C N m P解： T R C C m P m V 006.069.18,,+=-= ⎰+=∆600300006.069.18dT TT S 175.14)300600(006.0300600ln 69.18-⋅=-+=K J 1-12 若上题是在定压下进行，求过程的嫡变。
解： ⎰+=∆600300006.000.27dT TT S 151.20)300600(006.0300600ln 00.27-⋅=-+=K J 1-13 101.3kPa 下，2mol 甲醇在正常沸点337.2K 时气化，求体系和环境的嫡变各为多少？已知甲醇的气化热△H m = 35.1kJ·mol -1 解：132.2082.337101.352-⋅=⨯⨯=∆=∆K J T H n S m 体系 12.2082.337351002-⋅-=⨯-=∆-=∆K J T H n S m 环境环境 1-14 绝热瓶中有373K 的热水，因绝热瓶绝热稍差，有4000J 的热量流人温度为298K 的空气中，求（1）绝热瓶的△S 体；(2）环境的△S 环；(3）总熵变△S 总。
解：近似认为传热过程是可逆过程172.103734000-⋅-=-=∆K J S 体系142.1329874000-⋅==∆K J S 环境 △S 总= △S 体 + △S 环 = 2.70J·K -11-15 在298K 及标准压力下，用过量100%的空气燃烧 1mol CH 4 , 若反应热完全用于加热产物，求燃烧所能达到的最高温度。
CH 4 O 2 CO 2H 2O (g) N 2△f H m Ө /k J ·mol -1－74.81 0 －393.51 - 241.82C P,m /J·K -1·mol -1 28.17 26.75 29.16 27.32 解; 空气中 n (O 2) = 4mol , n (N 2) = n (O 2) ×(79%÷21%)= 15molCH 4(g) +2 O 2 → CO 2 (g) +2H 2O (g)△r H m Ө ( 298K ) = 2×(-241.82) + (-393.51) – (-74.81) = - 802.34 kJ反应后产物的含量为：O 2 CO 2 H 2O (g) N 2n / mol 2 1 2 15 - 802.34×103 + ( 2×28.17+ 15×27.32 + 26.75 + 2×29.16 )(T-298) = 0T = 1754K1-16．在110℃、105Pa 下使 1mol H 2O(l) 蒸发为水蒸气，计算这一过程体系和环境的熵变。
已知H 2O(g) 和H 2O(l)的热容分别为1.866 J·K -1·g -1和4.184 J·K -1·g -1，在100℃、105Pa 下H 2O(l)的的汽化热为 2255.176 J·g -1。
解: 1mol H 2O(l ,110℃, 105Pa) ----→1mol H 2O(g ,110℃, 105Pa)↓∆H 1, ∆S 1 ↑∆H 3, ∆S 31mol H 2O(l ,100℃, 105Pa) ----→1mol H 2O(g ,100℃, 105Pa)∆H 2 , ∆S 2123H H H H ∆=∆+∆+∆体系37338338337318[ 4.1842255.176 1.866]dT dT =⨯⨯++⨯⎰⎰ 18[4.184(373383)2255.176 1.866(383373)]=⨯⨯-++⨯-= 40.176 kJ123S S S S ∆=∆+∆+∆体系3732255.17638318[4.184ln 1.866ln ]383373373=⨯⨯++⨯ = 107.7 J·K -1140176104.9110273Q Q H S J K T T T -∆∆==-=-=-=-⋅+环境体系体系环境环境环境环境 1-17 1mol ideal gas with C v,m = 21J·K -1·mol -1,was heated from 300K to 600K by (1)reversible isochoric process; (2)reversible isobaric process. Calculate the △U separately.解：（1）由题知△U = n C v,m △T = 1×21×（600－300）= 6300（J ）(2) 对i.g 由于△U 只是温度的函数，所以△U 2 = △U 1 = 6300（J ）1-18 Calculate the heat of vaporization of 1mol liquid water at 20℃, 101.325kPa.△vap H mӨ(water) = 40.67 kJ·mol-1,C p,m(water) = 75.3 J·K-1·mol-1,C p,m(water vapor) = 33.2 J·K-1·mol-1 at 100℃, 101.325kPa.解：1mol H2O(l ,20℃, 105Pa) ----→1mol H2O(g ,20℃, 105Pa)↓∆H1, ↑∆H3,1mol H2O(l ,100℃, 105Pa) ----→1mol H2O(g ,100℃, 105Pa)∆H2H+ nCp,m(g)△T△H =△H1 + △H2+△H3= nCp,m(l) △T+ n△vapθm= 1×75.3×(100-20)×10-3+1×40.67 + 1×33.2×(20-100)×10-3= 44.04 kJ。