氧化锆相变增韧摘要：本文综述了氧化锆增韧陶瓷(ZTC)的增韧机理，以及影响氧化锆相变的因素，并介绍了ZrO2陶瓷的类型和性能以及在陶瓷和其它工业领域的应用前景。

关键词：ZrO2；相稳定；相变增韧1 引言陶瓷材料具有高硬度、耐高温、耐腐蚀和耐磨损等金属材料难以相比的优点，在航天、航空及机械工业中将会有广泛的应用，如火箭、航天飞机、发动机耐磨部件及超硬刀具等材料都已越来越多地采用陶瓷材料。

但陶瓷的脆性大大地限制了它的用途。

近年来发展出的一些新型陶瓷材料，如增韧氧化锆，氧化铝、碳化硅和氮化硅等，使其韧性有较大改善，为开发极限工况下使用材料提供了诱人的前景。

ZrO2属于新型陶瓷，由于它具有十分优异的物理和化学性能，不仅在科研领域已经成为研究热点，而且在工业生产中也得到了广泛的应用，它是陶瓷材料、高温材料和功能材料的重要原料，在各种金属氧化物陶瓷材料中，ZrO2的高温热稳定性和隔热性能最好，适宜做陶瓷涂层和高温零部件。

ZrO2的热导率在常见的陶瓷材料中最低，而热膨胀系数又与金属材料较为接近，是重要的结构陶瓷材料；ZrO2特殊的晶体结构，使之成为重要的电子材料；良好的机械性能和热物理性能，使它能够作为材料中性能优异的增强相。

目前在各种金属氧化物陶瓷中，ZrO2的作用仅次于Al2O3。

相变增韧ZrO2陶瓷是一种极有发展前途的新型结构陶瓷，其主要是利用ZrO2相变特性来提高陶瓷材料的断裂韧性和抗弯强度，使其具有优良的力学性能，低的导热系数和良好的抗热震性。

它还可以用来显著提高脆性材料的韧性和强度，是复合材料和复合陶瓷中重要的增韧剂。

近十年来，具有各种性能的ZrO2陶瓷和以ZrO2为相变增韧物质的复合陶瓷迅速发展，在工业和科学技术的许多领域获得了日益广泛的应用。

与此同时，有关ZrO2相变的研究也受到了学术界的普遍重视，在固态相变研究领域中占据了仅次于金属的重要地位。

2 ZrO2在陶瓷材料中的增韧补强机理陶瓷材料具有优异的耐磨性、耐蚀性和高温性能，但是由于陶瓷固有的脆性，限制了其实际应用范围，因此，改善陶瓷材料的脆性，增大强度和提高其在实际应用中的可靠性，成为其能否广泛应用的关键。

围绕改善陶瓷材料的脆性和提高陶瓷材料的强度，近年来各国学者提出了各种ZrO2的增韧补强机理，制备出各种高性能的陶瓷材料[1-3]。

下面就国内外发展的增韧补强机理作一概述。

2.1相变增韧机理应力诱导相变增韧是利用应力诱导四方ZrO2马氏体相变来改变陶瓷材料的韧性。

ZrO2在室温下为单斜晶系，当温度达到1170℃时，由单斜晶系转化为亚稳态的四方晶型，在应力作用下，亚稳态的四方晶型ZrO2可诱发相变重新转化为单斜晶型。

在高温烧结时，ZrO2颗粒以四方相存在，而烧结致密后冷却时，四方相ZrO2颗粒就要转变为单斜相颗粒。

但这时周围的致密陶瓷基体束缚它的膨胀，因而相变也受到抑制。

在室温时，ZrO2颗粒仍以四方相存在，它有一种力图膨胀而变成单斜相的自发倾向，在许多陶瓷基体中，分散了这种亚稳定的ZrO2颗粒，会使陶瓷的韧性有极大提高，这是因为四方相ZrO2颗粒是处在压应力状态，基体沿颗粒连线方向也是受到应力的。

当外力作用时，陶瓷的内应力可使四方相的ZrO2粒子解除约束，发生四方相ZrO2(t-ZrO2)转变成单斜相(m-ZrO2)的马氏体相变，引起体积膨胀。

而相变颗粒的剪切应力和体积膨胀对基体产生压应变，使裂纹停止延伸，以致需要更大的能量才使主裂纹扩展。

即在裂纹尖端应力场的作用下，ZrO2粒子发生四方相→单斜相的相变而吸收了能量，外力做了功，从而提高了断裂韧性[4]。

2.2微裂纹增韧陶瓷材料中，由于存在局部残余应力，在烧结体中有一定数量的微裂纹。

这些微裂纹降低了作用区的弹性模量，受外力作用时微裂纹以亚临界裂纹缓慢扩展，释放主裂纹尖端的部分应变能，增加了由裂纹扩展面积增加所产生的总表面能和主裂纹进一步扩展所需的能量，有效地抑制了裂纹扩展，提高了断裂韧性，微裂纹对增韧的贡献，可表示为：ΔK=(2Eγmρ)1/2式中：E——试样的弹性模量；γ——裂纹表面的比表面积；m——微裂纹区的大小；ρ——微裂纹面积密度。

含有氧化锆材料的马氏体相变诱发微裂纹，有三种途径：(1)单斜相的氧化锆在较高的烧结温度下为四方相，冷却过程中发生四方相一单斜相的马氏体相变，在颗粒周围产生微裂纹；(3)四方相氧化锆晶粒由于烧结温度过高而造成晶粒尺寸r大于临界相变尺寸r。

，在冷却过程中自发相变为单斜相氧化锆，产生微裂纹；(3)四方相氧化锆在应力条件下，相变成单斜相氧化锆[5]。

2.3弥散增韧弥散增韧的机理为：在裂纹的扩展路径上，放置一些障碍，阻碍裂纹的运动，使裂纹扩展时须改变方向。

这些障碍可以是第二相粒子，也可以是第二相产生的应力集中或残余应力等。

当裂纹的扩展受到阻碍时，裂纹会弯曲(crack bowing)，绕过障碍物继续在同一平面内前进。

裂纹也可能会偏转(crack deflecting)，试图完全避开障碍。

在氧化锆增韧陶瓷中，这两种情况可同时发生。

裂纹的弯曲、偏转增韧机理认为增韧效果与温度无关，但如果残余应力来自于热膨胀系数失配，那么就会受到温度的影响。

对氧化锆增韧陶瓷，裂纹的偏转通常发生在相变了的单斜相氧化锆颗粒周围[6]。

3影响氧化锆相变的因素3.1掺杂阳离子半径的影响由结晶学理论知道阳离子半径越大，形成八配位的趋势越强。

对掺杂稳定的氧化锆晶体，当掺杂阳离子半径大于Zr4+的半径时，由于替位作用增大了c-ZrO2的晶格常数并减少r-与r+的比例，从而减少了氧化锆局部氧氧之间的排斥力，增加了氧化锆的稳定性。

Li和Cohen等[7-8]研究了掺杂具有大的离子半径Ce4+和U4+离子稳定的C-ZrO2，研究表明:具有较大离子半径的Ce4+和U4+的引人，增大了氧化锆晶体的晶格常数，进而增加了氧化锆的稳定性。

3.2掺杂空位的影响3.2.1阳离子掺杂影响当在氧化锆晶体中引人一定量的Ca2+和Y3+等低价阳离子而取代Zr4+离子的位置时，为了保持材料的局部电中性而在点阵中引人氧空位，可以使氧化锆的高温立方相保留至室温。

分布在氧化锆体内锆离子周围的空位不仅降低了局部氧氧之间的排斥力，使配位层产生较大的畸变，而且释放了部分层间应力促进了四方或立方氧化锆的稳定。

3.2.2阴离子掺杂影响尽管对于阳离子掺杂稳定氧化锆的机理无论从实验或理论上均获得了较为满意的解释，但对于阴离子搀杂稳定机理目前还不是很清楚。

Chen等[9]研究发现纯单斜氧化锆在氮气氛中进行热处理，无论温度高低均没有观测到四方或立方相氧化锆的出现，他们推测阴离子位置上预先存在一定空位是氮在ZrO2中固溶的一个前提条件。

王大宁等[10]利用结晶学原理和密度计算推测氮元素主要以替位方式进人晶格，而碳元素主要以原子的形式存在于氧化锆的八面体空隙中，我们的理论研究表明碳氮元素均可以替位方式进人氧化锆阴离子晶格位[11]，X射线光电子谱研究则支持掺杂碳元素位于氧化锆的八面体空隙中[12]。

3.3粒径的影响众所周知，氧化锆从四方到单斜相的变化存在一临界尺寸，但对于临界尺寸的大小实验还存在争论。

Garvie[13]首先借助热力学理论认为由于单斜氧化锆具有比四方大的表面能，随着氧化锆粒径的长大，单斜相与四方相结构之间的表面能差逐渐减少，当粒子长到一定尺寸(约为30nm)时，四方氧化锆可以在低温下存在。

ShuHa等[14]利用溶胶凝胶方法首次合成无任何添加剂的室温四方氧化锆，利用高分辨电镜观测到粒径为45nm时才有单斜氧化锆颗粒的出现。

余家国的研究则认为氧化锆粉末中保持四方相的临界尺寸为12nm[15]。

Li等[16]研究了Y2O3稳定的各种粒径的ZrO2陶瓷在水蒸气中的低温相变规律，发现随粒径增加相变量出现先降低后增加的“U”型关系。

3.4表面构型的影响氧化锆的相变首先由表面开始，然后逐渐渗透到材料内部，当表面吸附H2O，SO42-和B2O3等物种时，由于在氧化锆表面的成键，限制了表面原子的迁移，增加了氧化锆的相变所需的能量和起始温度。

李灿通过实验详细研究了掺杂氧化钇和SO42-的氧化锆表面和体内相变化[17]，研究表明，吸附在氧化锆表面的SO42-确实增加了t-m相变的温度。

lange等[18]对水蒸汽对ZrO2-Y2O3陶瓷相变影响研究表明，水分子与试样表面的Y3+发生反应形成Y(OH)3晶体，在Y2O3含量低的地方成为m相形核的有利位置，使相变从表面向内发展。

Sato[19]提出水蒸气与氧化锆表面Zr-O-Zr键反应并形成Zr-OH键，而Yoshimara[20]，认为在氧化锆表面形成Y(OH)3晶体是不可能的，相变是由于水在氧化锆表面吸附解离形成Zr-OH或Y-OH导致应力集中而发生的。

5 结束语ZrO2陶瓷突出的性能，使它成为目前使用面最广的氧化物陶瓷之一。

在当前和相当一段时间内，ZrO2陶瓷在性能方面向着高效率、高可靠和多功能方向发展。

主要研究方向包括智能化敏感陶瓷及其传感器，具有机电耦合系数大、压电系数和居里温度高的压电陶瓷，重量轻、比弹性模大、高温热稳定性好、强度高和抗疲劳的复合材料以及超塑性陶瓷等。

作为下世纪的新型陶瓷，ZrO2已经引起人们的关注，随着科技的发展，ZrO2陶瓷制品的应用，将会越来越广泛。

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