第十章 伏安法和极谱法
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二、极谱波的形成
前提条件:支持电解质,极大抑制剂,除O2,电压以2~3 mV/s的速度变化。
ab段:残余电流 bd段:电极反应 阴极:Cd2++2e+ Hg Cd(Hg) 阳极:2Hg +2Cl-- 2e Hg2Cl2 i (C-CS)
C:溶液本体中被测离子浓度
CS:电极表面被测离子的浓度
。
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§2. 扩散电流方程式 ——极谱定量分析基础。
一、尤考维奇(Ilkovic)方程式
可逆过程:电极反应速度>>扩散速度
id 607zD1/ 2m2 / 3t1/ 6c
对于给定体系,(D, z一定),如果m、t一
定,则 C id
id
平均极限扩散电流 mA
z:电极反应电子转移数 D:发生电极反应的物质(被测物质)在溶液中的扩散系数 m:汞流速度 mg/s cm2/s t:汞滴(滴落一滴所用的时间)s C: 发生电极反应的物质的浓度 mmol/L
加标准液 :
VS
CS
CX VX CS VS VX VS
未知+标液: VX +VS
h kCX C X VX CS VS Hk VX VS
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H H比h大30~70%
CS VSh CX H( VX VS ) hVX
例:准确量取25.0mL未知Cd2+试液(内含
(2)[Lb-] 越大,(j1/2) C 负移越多 (3)络离子越稳定, (j1/2) C 负移越多
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§5 应用
一、定性分析 二、定量分析
1. 波高的测定方法
三切线法 半波电位j1/2
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2. 定量方法
(1)工作曲线法 (2)标准加入法
未知液: VX CX h(极谱波波高)
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三、络离子的可逆极谱波方程
配位数
络合剂价数
(z-pb)+ + MLp
金属络离子
ze + Hg
M(Hg) + pL
金属汞齐
b-
络合剂离子
分解为
MLp
(z-pb)+
Mz++ Hg
pL
b-
金属络离子的解离 简单金属离子在电极 上的还原
z+ M +
ze
+
M(Hg)
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电极电位
(2)增大电流密度,即减小电极面积。 (3)C小,(被测物浓度小)
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三、极谱分析法的特点
(1)准确度高,重现性好,相对误差一般在2%以内 (2)H+在Hg电极上有较大的h ,H2不易析出而干扰测定
氢的放电电位 酸性溶液 -1.2V~-1.4V 碱性溶液 -2.6V 非水溶液 -3.0V
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de段 :极限电流
平均极限扩散电流:
i d i de i ab
id c
极谱定量分析的依据 半波电位 j1/2: 当i
1 i d 时的电位 2
与被测离子的浓度无关,取决与被测离子的性质。 是极谱定性分析的依据
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极谱法需要产生浓差极化,必要的条件是:
(1)不搅拌 。
1)用汞量及时间:经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴,而
且施加的电压速度缓慢,既费汞又费时间; 2)分辨率差:当两物质电位差小于200mV时,两峰重叠,使 峰高无法测量; 3)灵敏度低:设法减小充电电流,增加信噪比是提高灵敏度
的重要途径;
4)iR降:当溶液iR降增加时,会造成半波电位位移以及波形 变差。因此,在现代极谱法中,常采用三电极系统。
(3)滴汞电极能在较正的电位范围内用作惰性电极
不易被氧化
<0.4V vs SCE
(4)被测试液可重复多次进行分析 因为电极面积较小,每次消耗的被测物很少
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缺点:
(1)汞有毒;实验室注意通风。 (2)毛细管易被堵塞;制备也较麻烦。 (3)滴汞电极上残余电流大;
(4)滴汞电极作阳极时,电位不得>+0.4V,否则汞被氧化
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二、峰电流和峰电位(对可逆波)
ip = 2.69×105z3/2D1/2v1/2m2/3tp2/3C
ip:峰电流(μA) v:(电压)扫描速度:V∙s-1 tp:电流峰出现的时间,s 峰电位: j j 1.1 RT p 1/ 2 zF D:扩散系数(cm2∙s-1) m:滴汞流速,mg∙s-1 C:被测物质浓度 mmol/L。 阴极发生还原反应时取“-”; 阳极发生氧化反应时取“+”
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§1 极谱分析的基本原理
一、基本装置
电极 阴极:滴汞电极(极化电极:电极电位随V外变化) 阳极:甘汞电极(非极化电极:面积较大) 被测溶液 被测离子或分子 支持电解质:消除迁移电流 极大抑制剂:消除极谱极大
(1) 电解池
(2)外加电压装置 (3)测量装置:测量V及i
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除氧时残留
用的试剂中所含
消除方法:纯化
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2. 充电电流(主要贡献者)
大小为10-7数量级,相当于10-5 mol/L物质产生的扩散电流
限制普通极谱法灵敏度的主要因素之一
汞和溶液的界面间产生双电层
电压
相当于电容器 q=CU CA(汞滴表面积) A ↑ C↑ q ↑ 向汞滴充电 充电电流
消除方法: 加入大量的支持电解质(不能被还原、析出,但能导电) 要求C支≈50~100倍C未 支持电解质:KCl、NH4Cl或KNO3等
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三、极谱极大
消除:加入表面活性物质 (极大抑制剂) 如:动物胶、甲基红、
TritonX-100
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四、氧波和氢波
1. 氧波 O2→8mg/L
金属络离子的离解常数
1 2
RT RT D' RT RT id i b jj ln K d ln( ) p ln[L ] ln zF zF DC zF zF i
1 RT RT D ' RT 1 b 2 ( j ) j ln K ln( ) p ln[ L ] i i d 时 1/ 2 C d zF zF DC zF 2 1 RT D ' 2 j j ln( ) 1/ 2 简单金属离子 zF D
一、可逆波与不可逆波
1.可逆波:扩散电流完全由扩散速 度控制的极谱波。不表现出明显的 过电位h,完全适合Nernst方程。 2.不可逆波:扩散电流还受电极反 应速度的控制,表现明显的过电位
i 不可逆波 波形倾斜 j
h ,不能直接应用Nernst方程。
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二、简单离子的可逆极谱波方程
M z+ + ze + Hg M(Hg)
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1
1
1
D≈DC
j1/ 2
RT RT ln K d p ln[ Lb ] zF zF
改变络合剂[Lb-] ,用∆j1/2对ln[Lb-]作图,得到一条直线
RT 斜率为 p zF
截距为
RT ln K d zF
若z已知,就可以求出Kd及p
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j1/ 2
RT RT ln K d p ln[ Lb ] zF zF
[M z ][Lb ] p Kd [ML(pz pb ) ] [M z ] 1 ( z pb ) [ MLp ]
结论
j1/ 2
RT [M z ] ln zF [ML(pz pb ) ]
j1/ 2 0
(1)(j1/2) C 比 j1/2 要负(也就是说(j1/2) C负移)
消除方法:(1)仪器上安装有消除残余电流的补偿装置 (2)作图法校正(用极限电流减去残余电流)
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电容
二、迁移电流
由于带电荷的反应离子或极性分子在电场力 的作用下运动产生的电流
电 极
-
Cd2 +
ห้องสมุดไป่ตู้
总极限扩散电流
{
由于浓差极化产生的扩散电流(大) 由于静电引力产生的迁移电流(小) 不专属于被测离子,必须消除
覆盖了大部分金属离子的还原电位,会使极谱波由于叠加发生变形
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除 O2
(1)通N2或H2 (2)pH≈7或pH>7时,加Na2SO3 2 SO32- + O2 2 SO42- (SO42-不产生干扰) (3)pH<7时,加VC(抗坏血酸) (4)强酸性溶液,加入Na2CO3或Fe粉
0.1mol/LKCl,0.5%动物胶数滴),于电
解池中通氮气除氧。在883笔录式极谱仪上,
于-1.00V(相对于饱和甘汞电极)电压下
电解,测得波高为39.5mm。然后加入
5.00mL 0.012mol/L Cd2+,电解测得波高为
99.0mm,试计算试液中的Cd2+浓度。
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经典直流极谱法的局限性:
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二、影响扩散电流的因素
1.毛细管特性的影响 m, t
m 2 / 3t 1 / 6 毛细管常数
mh
1 t h
h:汞柱的高度
m2 / 3t1 / 6 h1 / 2
i d h1/ 2
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所以在实验中应保持汞柱高度不变
2. 温度
温度每升高1℃,
id
增加1.3~1.6%
第十章 伏安法和极谱法
Voltammetry and Polarography