双极膜电渗析生产有机酸有三室式和两室式两 种形式. 在三室式电渗析转化器中 ,与盐生成酸碱类 似 ,可利用图 2 的组合方式将有机酸盐直接转化为 有机酸和相应的碱. 两室式的电渗析器组合方式有 两种 ,一种是如图 4 所示的由两张双极膜和一张阳 膜组成 ,有机酸盐进入左室 ,其阳离子通过阳膜向右 室迁移形成碱 ,双极膜产生的 H + 进入左室而获得 有机酸 ,如前所述 ,这种转化器可由有机酸盐制得一 种纯碱和盐与酸的混合物. 另一种是如图 6 所示的
图 1 两室双极膜水解离电渗析示意图
当双极膜反向加压后 ,在电场的作用下 ,膜内盐离子 快速迁移完毕 ,阴阳膜层的界面就会发生水的解离 , 离解的 H + 、O H - 分别通过阳膜层和阴膜层反向扩 散 ,外界水不断补充 ,于是在双极膜两侧的碱室和酸 室分别得到酸和碱 ,这就是双极膜水解离过程制酸 碱的基本原理[9 ,10 ] . 后来发展到三室结构 (图 2) ,除
收稿日期 : 1999 - 06 - 15 第一作者 : 男 , 1967 年生 , 博士 , 副研究员 3 中国科技大学校内青年基金资助课题
行论述 ,并进行一些评价 ,按其应用的领域不同 ,分 成下述几个方面.
1 酸碱的生产
1. 1 同时生产酸碱 双极膜的最早功用是进行水解离生产酸和碱 ,
采用最简单的两室 (不包括极室 ,下同) 形式 (图 1) ,

图 10 弱碱液中盐净化回收的双 极膜电渗析结构单元示意图
图 11 弱酸液中盐净化回收的双极 膜电渗析结构单元示意图
由于酸碱中和是最简单最节能的方式 ,很容易 中和废液中酸或碱而得到相应的盐 ,因此用双极膜 过程进行回收只有理论上的意义 ,无实际应用价值.
3 酸性气体的清除 、回收
随着工业的发展 ,排放越来越多的有害酸性气 体如 CO x 、NO x 、SO x 和 HF 等 ,会引起温室效应 、光 污染和酸雨 ,对人们的生存环境已构成了极大的威 胁 ,若不有效进行治理 ,后果不堪设想. 双极膜过程 对这类酸性气体的处理是十分有效 、简单的 ,易于连 续化操作. 例如从燃料气中回收 SO2 [14 ] ,可先用碱
第 1 期
徐铜文等 : 双极膜电渗析的组装方式及其功用
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由两张双极膜和一张阴膜组成 ,有机酸盐进入右室 , 其阴离子通过阴膜向左室迁移与双极膜产生的 H + 结合形成有机酸 ,这种转化器可由有机酸盐制得一 种纯酸和盐与碱的混合物. 由于有机酸盐易于电离 , 而有机酸的离解度较小 ,双极膜产生的 H + 很容易 将盐离子置换出来而得有机酸 ,获得的较纯碱可直 接返回初始发酵工序 ,因此图 4 的组合方式可获得 较高纯度的有机酸. 图 6 由于碱离子和有机酸盐的 阴离子竞争扩散 ,会造成电流效率的降低 ,更适合有 机碱的生产. 利用双极膜电渗析工艺很易实现工艺 的连续化 ,由于生成的碱能很快返回发酵罐 ,可维持 p H 值稳定 ,工艺得到大大简化 ,劳动强度也大大降 低 ,其工业流程如图 13 所示[17 ] .
图 4 产碱的两室双极膜水解离池
图 3 多室双极膜堆结构示意图
1. 2 仅生产碱[12 ] 这种功用的双极膜电渗析组装方式如图 4 ,由
两张双极膜和一张阳膜组成的两室 (碱室和酸盐混 合室) 结构. 由于混合室的酸也易通过阳膜与阳离子 竞争扩散 ,电流效率极大程度上取决于酸的强弱 ,这 种组装方式最适于从弱酸强碱盐生产碱和酸盐混合 液 ,而且酸的离解常数越小 、盐的浓度越高越好 (在 竞争扩散时 ,对盐正离子有利) . 为获得更高的电流 效率 ,往往再加一块阳膜构成如图 5 所示的三室结
第 20 卷 第 1 期 2000 年 2 月
膜 科 学 与 技 术 M EMBRAN E SCIENCE AND TECHNOLO GY
Vo1. 20 No. 1 Feb. 2000
双极膜电渗析的组装方式及其功用
徐铜文1 孙树声2 刘兆明2 杨伟华1 李善清2 李旭娣2 何炳林3
双极膜是一种新型离子交换复合膜 ,它通常由 阳离子交换层 (N 型膜) 和阴离子交换层 ( P 型层) 复 合而成 ,在国外已商品化 ,并形成了多个关于双极膜 制备方面的专利[1～5 ] . 由于阴 、阳膜层的复合 ,给双 极膜的传质性能带来了很多新的特性 ,正如半导体 由于 P —N 结的发现 ,导致了许多新型半导体器件 的发明 ,同样用荷有不同电荷密度 、厚度和性能的膜 材料在不同的复合条件下 ,可制成不同性能和用途 的双极膜[6 ,7 ] :比如用于 1 、2 价离子分离膜 ,防结垢 膜 ,抗污染膜 , H + 分离膜 ,低压反渗透脱硬膜 ,水解 离膜等. 尤其是以双极膜技术为基础的水解离领域 已成为电渗析工业中新的增长点 ,也是目前增长最 快和潜力最大的领域之一 ,因为利用双极膜进行水 解离 ,比直接电解水要经济得多[8 ] ,据理论计算 ,制 备 1 mol/ L 25 ℃的酸和碱 ,双极膜的理论电势只有 0. 83 V ,而电解需 2. 1 V ;直接电解水每个电解池需 一对电极 ,而双极膜水解离几十对膜组合只需一对 电极 ,因此器件更加紧凑 ,而且由于无氧化还原反应 放出 H2 、O2 气体 ,对电极也不存在腐蚀现象. 双极 膜水解离不仅用于制备酸和碱 ,若将其与单极膜巧 妙地组合起来 ,能实现多种功用 ,可用于多个领域并 有望改变这些领域的面貌. 作者在多年对双极膜水解离研究的基础上 ,结 合有关文献 ,对双极膜电渗析器可能的组装方式进
(11 中国科学技术大学应用化学系 , 合肥 230026 ; 21 山东省海洋化工科学研究院 , 山东寿光 262737 ; 31 南开大学吸附分离功能高分子材料国家重点实验室 , 天津 300071)
摘 要 双极膜和单极膜的巧妙配合 ,可用于多种分离过程 ,如化工 、生物 、海洋化工等领域 , 并大大地改变了这些领域的面貌. 本文对于双极膜水解离过程相关的一系列应用中 ,电渗析器 的组装方式进行了较全面的规划和论述 ,并对这些构型的优劣进行了评价. 关键词 双极膜 电渗析 组装方式 分类号 TQ028. 8
废酸的回收是双极膜水解离技术第一个实现商 业化应用的例子 ,一个年处理 6 ×106 L 的 HF 和硝 酸混合液的装置现已在 Washington Steel 运行 ,再 生的酸质量分数为 HF 4 %～5 % , HNO3 为 5 %～
图 8 废酸净化回收的双极膜水解离单元
2. 2 废碱的净化回收[13 ] 同理 ,若以阳膜代替图 8 中的阴膜 ,构成图 9 的
图 7 产酸的三室双极膜水解离池
2 酸 、碱 、盐废液的净化和回收
2. 1 废酸的净化回收[13 ] 在有些工业生产中 ,通常产生大量的酸性废液 ,
例如铅蓄电池生产中的硫酸废液 ,离子交换树脂再 生废液 ,冶金工业中硫酸废液 ,铀加工中的硝酸废液 等 ,这些废液中金属阳离子含量高 ,用常规的分离方 法如普通电渗析 、扩散渗析 、离子交换都不能进行有 效回收 ,但若以双极膜代替普通电渗析中的阳膜而 组成图 8 所示的双极膜电渗析 ,问题就会迎刃而解. 此时两张阴膜和两张双极膜交替放置构成三室结 构 ,废酸料液从中间室通过 ,阴离子可通过阴膜向左 室扩散 ,与双极产生的 H + 形成酸 ,于是料液中酸的 浓度降低 ,其中的酸以较纯的形式得以回收. 不过用 这种装置回收酸有一定的极限 ,因为随过程的进行 , 料液中酸的浓度不断降低 ,p H 增大 ,在料液室易形 成沉淀而阻塞膜孔 ,造成通量的降低 ,所以通常得不 到 100 %的回收 ,而是有意保留 0. 1～0. 3 mol/ L 的 酸在料液中 ;这部分料液不能直接排放 ,还需要进行 中和后才能排放. 但若溶液中只有可溶性离子 ,就不 存在上述问题. 显然该过程比扩散渗析来得快 ,回收 酸的浓度高 (由于有电场力的作用) . 另外在双极膜 的另一侧产生的 O H - 也有可能通过阴膜与盐负离 子竞争扩散 ,因此这种过程更适于从强酸弱碱盐的 酸性废液中回收酸.
第 20 卷
处理后料液 ,同理在右室由于双极膜产生碱而得到 碱多盐少的处理后料液. 为防止右室的碱与盐负离 子的竞争扩散 ,要求碱的离解常数越小越好 ,因此适 于处理弱碱性料液. 若从弱酸性盐料液中回收盐 ,可 按图 11 的组合方式与进料方式进行 ,过程类似.
液 (NaO H) 进行吸收 ,吸收液 (主要成分 NaHSO3) 通 过图 12 的双极膜电渗析 ,其基本单元是有两张阳膜 和一张双极膜构成的两室结构 , 则在酸室里得到 H2SO3 溶液 ,很容易通过气提富集 SO2 ,碱室里主要 含 Na2 SO3 和 NaO H 液 ,可返回初始工序进行吸收 尾气 ,整个过程实现了零排放 ,不仅回收了有用物 质 ,而且治理了环境污染 , Soxal TM已将此技术用于 工业废气中 SO2 的脱除[15 ] ,运行良好. 对于 CO x 、 NO x 的治理 ,原理类似.
碱 ,若稍微改变一下进料方式就可以从这些废液中 回收盐. 图 10 是类似图 2 的组合方式 (阴阳膜位置 互换) ,两侧室进碱盐的混合料液 ,料液中盐负正离 子分别通过阴阳膜向中间室扩散而形成盐 ,在左室 由于双极膜产生的酸中和部分碱而得到碱少盐多的
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膜 科 学 与 技 术
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构 ,这种情况下 ,盐溶液先通过两阳膜组成的室 ,然 后进行循环 ,显然这时能得到酸浓度更高的酸盐混 合液 (碱的浓度差别不大) ,如果混合液中酸的浓度 相同 ,此时的电流效率会更高.
图 2 三室双极膜水解离电渗析示意图
了碱室和酸室外 ,中间是电解质溶液脱盐室 ,用了两 张双极膜 ,具有对称性. 笔者认为两室结构较为简 单 ,但电流效率较低 ,因为阴极室产生的碱易通过阴 膜向酸室扩散 ,阳极室产生的酸也易通过阳膜向碱 室扩散 ,因而影响了盐正负离子的扩散和传递 ,降低 了电流效率 ;而三室的结构 ,由于靠近极室的双极膜 能阻挡酸碱的通过 ,就能克服这一弊端. 尤其是阳膜 不与酸直接接触 ,阴膜不与碱直接接触 ,膜的寿命大 大延长. 事实上 Gineste 等用这种组合方式已生产了 高达 6 mol/ L 的酸和碱[11 ] . 不过 ,不难看出 ,若以这 两种结构为基本单元 ,组成双极膜堆 ,则具有相同的 重复单元结构 (图 3 ,靠近极室除外) .