根据所用磺化剂的不同而区分为：
①过量硫酸磺化
大多数芳香族化合物的磺化采用此法。用浓硫酸磺化时，反应通式为： ArH+H2SO4→Ar-SO3H+H2O 反应生成的水使硫酸浓度下降、反应速率减慢，因此要用过量很多的磺化剂。难 磺化的芳烃要用发烟硫酸磺化。这时主要利用其中的游离三氧化硫，因此也要用 过量很多的磺化剂。 Ar-H+SO3→Ar-SO3H
四、分子内重排
基团带着一对电子迁徙（如形成带电子基团） 基团带着原键中一个电子迁移（如形成自由基团） 基团迁移时不带原键中电子（如碳骨架重排）
五、电子传递
通过有机、无机介质进行有机氧化、还原反应。
1.2 有机反应的分类
一、加成——包括亲电加成和亲核加成
亲电加成 控制步骤为碳正离子中间体的形成 亲核加成 控制步骤为亲核试剂的加成
2、酯缩合
3、安息香缩合 4、迈克尔缩合
5、狄尔斯-阿德尔缩合
五、重排 1、分子内重排
2、分子间重排
六、周环反应 1、环化反应 2、电环化反应 3、螯键反应 4、δ-位移重排闭环 5、烯-烯反应
七、氧化还原反应
1、催化氧化；
4、催化还原；
2、电解氧化；
5、电解还原；
3、化学试剂氧化； 6、化学试剂还原。
三、卤化氢与烯烃加成 HX与烯烃加成属离子型加成，遵循马氏规则； 在光、过氧化物加成时属自由基，反马氏规则： C6H5CH2CH=CH2 + HCl C6H5CH2CHClCH3
BPO
C6H5CH2CH2CH2Cl
四、次卤酸及其盐与烯烃加成（离子型亲电） C6H5CH2CH=CH2 + HOCl 或 Ca(OCl)2
导入磺酸基可增加分子水溶性和酸性，可提高乳化湿润、 发泡能力或作为保护基团以制备酚、腈、胺。用于有机物分 离、制备重要中间体。
3.1 磺化反应的基本原理
硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸作为磺化剂。(亲电取代反应)
机理： SO3 + H2SO4
H2S2O7
H2S2O7 + H2SO4
H3SO4 + + HS2O7 ¯
第一节 精细有机合成的一般 原理
1.1 有机反应的基本过程
一、键的断裂（可分为均裂和异裂两种）
均裂： 通过加热、光照及过氧化剂引发 异裂： 通过烷基化、极性试剂参与反应
二、键的形成
两游离基结合成键 两带相反电荷质点结合成键 一个离子和一个中性分子成键
三、断键与成键同步发生
断裂一个单键形成一个单键（如取代反应） 一个双键转换成单键（或三键转换成双键）， 同时形成单键（如加成、闭环等）
氯、溴、碘均可作为卤化剂，以SN2形式进行。 ArH + Br2 FeX3 ArBr
2.3 卤置换反应
一、醇羟基的卤置换反应(以SN2进行):
ROH + HX (PX3、POX3) RX（X = Cl，Br）
二、酚羟基的卤置换反应:
以强卤化试剂（PClX）制备。
ArOH + PCl5
ArCl
三、羧羟基的卤置换反应:
ArCOOH + PCl5
ArCOCl
四、羧酸脱羧卤置换反应:
RCOOAg + Br2
RBr + CO2 + AgBr
五、卤代烃的卤置换反应
RH RX（X=Cl、Br） 芬克尔斯坦（Finkelstein）法： RX（Cl、Br）+ I ¯ = RI + X ¯ RX + SbF3/SbF5 RF ( X = Cl、 Br )
❖ ②三氧化硫磺化
❖ 优点是磺化时不生成水，三氧化硫用量可接 近理论量，反应快、废液少。
❖ 但三氧化硫过于活泼，在磺化时易于生成砜 类等副产物，因此常常要用空气或溶剂稀释 使用。
❖ 主要用于由十二烷基苯制十二烷基苯磺酸钠 等表面活性剂的磺化过程。
❖ ③共沸去水磺化
❖ 用于从苯和氯苯制苯磺酸和对氯苯磺酸。
❖ 特点是将过量6～8倍的苯蒸气在120～180℃ 通入浓硫酸中，利用共沸原理由未反应的苯 蒸气将反应生成的水不断地带出，使硫酸浓 度不致下降太多，此法硫酸的利用率高。因 磺化时用苯蒸气，又简称气相磺化。
ArH + SO3
ArSO3H α- 络合物
RCH=CH2 + SO3
+RCH=CHSO3H
主要生成磺内酯和烯基磺酸
用氯磺酸化和氧磺酸化制备链烷基磺酸：
RH R·
RSO2·
RSO2OO· RSO2OOH
RSO3H
3.2 磺化方法：
硫酸法、三氧化硫法、氯（氧）磺酸法、 亚硫酸盐及烘烤磺化法
3.3 磺化反应分类
C6H5CH2CHOHCH2Cl
五、N-卤代酰胺与烯烃的加成（制备β-卤醇）
C6H5CH2CH=CH2 + NH2CONHCl H2O C6H5CH2CHOHCH2Cl
2.2 卤取代反应
一、烷烃的卤取代反应: 自由基反应，氯、溴、硫酰氯、NBS为卤化剂。
二、烯丙位或苄位的卤取代反应:
CH2=CHCH3 + Cl2 hv CH2=CHCH2Cl
C6H5CH3 + NBS
C6H5CH2Br
三、羰基 a- H卤取代反应:
卤化剂以卤素、硫酰氯、过溴化苯基甲酰胺盐等。
C6H5COCH3 + Br2 C6H5CH2CHO + Br2 C6H5CH2COOH + Br2
C6H5COCH2Br C6H5CHBrCHO C6H5CHBrCOOH
四、芳环的卤取代反应:
六、芳香族重氮化卤置换反应
桑德迈尔(Sandmeyer)反应:
ArN2+Cl¯ + Z ¯ = ArZ + N2 + Cl ¯
Z = Cl ¯ 、Br ¯ 、I ¯ 、CN ¯等。
ArN2+X¯
Ar·； Ar·+ CuX2
ArX (X= Cl、Br)
氟化物制备时采用NH4BF4、HBF6试剂。
第三节 磺化反应
第二节 卤化反应
2.1 卤加成反应
一、卤素与烯烃加成（离子型和自由基型）
CH2 = CH2 + X2
CH2XCH2X
CH2 = CHCN + Cl2
CH2ClCHClCN
二、卤素与炔烃加成
氯以自由基进行，溴则以离子型进行， 产物以反式异构为主.
C6H5C≡CH + Br2 C6H5CBr = CHBr
二、消除——包括α-消除和β-消除
α- 消除反应 相对较少 β- 消除反应 双分子E2和单分子E1两种历程
三、取代——包括以下三种途径
1、同步取代（如SN2）1）羰基亲核加成 2）芳香碳亲核取代 3）芳香碳亲电取代 4）芳香碳上游离基取代
四、缩合
1、羟醛缩合