X2
-X
FeX3 或Fe
H2SO4 + HNO3
-NO2 Fe + HCl
-NH2
H2SO4 ·SO3 或浓H2SO4
R-X AlCl3
O R-C-X AlCl3
-SO3H
-R O
-C-R
● 官能团的相互转化
1. 卤素、羟基、氨（胺）、羰基、羧基的转换
[O]
R-OH
=
O R-C- [ O ] R-COOH
R-NH2
● 碳环的合成
① 双烯合成（D-A反应）
X△
-X
+
其中：X 为吸电子基，反应容易进行
② 二元羧酸脱羧
CH2COOH （CH2）n
△
CH2 （CH2）n C=O
CH2COOH
CH2
其中：n = 2，3
③ 卡宾反应 C = C + CHCl3 (CH3)3COK
Cl Cl C
C —C
C = C + CH2N2 hν
碳胳的形成和变化
● 增长碳链或增加支链 ● 碳链的减短 ● 碳环的合成 ● 官能团的引入 ● 官能团的相互转化
● 增长碳链或增加支链：
1. 增加一个碳原子的反应
①
R-MgX + HCHO
① 无水乙醚 ② H2O / H+
RCH2OH
②
R-MgX + CO2
① 无水乙醚 ② H2O / H+
RCOOH
R C OCH3 H OCH3
缩醛（酮）：对还原剂、氧化剂、碱、格氏试剂稳定， 但对酸不稳定。
4. 羧基的保护
R-COOH
5. 氨基的保护
CH3OH / H+ H2O / H+或OH-
R-COOCH3
NH2 NH2
CH3COCl 或 (CH3CO)2O
NHCOCH3
邻对位基
H2O / H+或OH- +
② 武慈反应
R-X + R-X Na R-R 其中：R/ 最好为伯烷基
X 为Cl、Br、I
③ 铜锂试剂反应
R-X Li R-Li CuI R2CuLi R/X R-R/
其中：R/ 最好为伯烷基； R 一般无限制 X 为Cl、Br、I
④ 傅-克反应
烷基化：
R
+ R-X AlCl3
（或烯、醇）
R ≥3 时重排产物为主
三、官能团的保护
在有机合成中，往往要考虑到某些官能团也会受到 反应试剂或条件的影响而产生副反应，甚至影响整个合 成过程。因此在合成时必须采取对某些受影响的基团暂 时转换为另外的稳定的结构，而进行保护措施，待反应 完毕再使基团复原。
在选择保护基时要符合下列要求:
① 在温和条件下易与被保护基团反应。 ② 保护基必须在保护阶段的各种条件下是稳定的。 ③ 保护基易于在温和条件下除去。
X2 + NaOH 或 NaOX
CHX3↓ + R-COONa
R-CHCH3 OH
X2 + NaOH 或 NaOX
CHX3↓ + R-COONa
X 为Cl、Br、I
④ 脱羧反应
R-COONa + NaOH（CaO） △ R-H
⑤ 霍夫曼降解反应
O
R-C-NH2
Br2 + NaOH 或 NaOBr + NaOH
R R/-C-OH
R//
⑥ 二元醇的制备
C=C
稀、冷KMgO4 或OsO4
OH OH C — C 顺式产物
R-CH-CH2 O
H2O / H+
OH R-CH-CH2 反式产物
OH
= =
=
4. 引入羰基
① HC CH + H2O
HgSO4 H2SO4
CH3CHO
O
R-C
CH + H2O
HgSO4 H2SO4
R R/ C OH
R
O
O
R/-C-OR//
①
RMgX / 无水乙醚 ② H2O / H+
=
R/-C-R
① RMgX / 无水乙醚 ② H2O / H+
其中：R、R/、R// 为烷基、芳基 X 为Cl、Br
R R/ C OH
R
⑦ 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯的反应
=
= =
=
OO
CH3-C-CH2-C-OC2H5 C2H5ONa
R-X
OO
CH3-C-CH-C-OC2H5 R
① 浓OH-, △ ② H+
① 稀OH② H+, △
=
O R-CH2C-OH
酸式分解
=
O CH3-C-CH2-R 酮式分解
CH2(COOC2H5)2 C2H5ONa
-+
CH(COOC2H5)2 Na
R-X
R-CH(COOC2H5)2
①
-
OH /
H2O
② H+ ，△
酰基化：
O
+ CH3CH2CH2-C-Cl
（或酸酐）
AlCl3
O
C-CH2CH2CH3
Zn-Hg HCl
CH2CH2CH2CH3
⑤ 羟醛缩合
自身缩合：
-
2 CH3(CH2)4CHO
OH △
交叉缩合：
CHO
O
+ CH3-C-C(CH3)3
(CH2)3CH3 CH3(CH2)4CH=C-CHO
O
OH -
KMnO4 H+
R-C CH KMnO4
H+
CH2CH2CH3
R-C=O + CO2 R/
RCOOH + CO2 H+
-COOH
② 不饱和烃与臭氧作用
R-C=CHR// ① O3
R/
② Zn / H2O
R-C=O + R//CHO R/
③ 卤仿反应
O
R-C-CH3
H2O / OH- PX3 Mg
NH3 R-NH2
R-MgX
R-X
① ②
CO2 H3O+
R-COOH
H3O+
NaCN
R-CN
R-NH2 R-NHR
[H]
R-CH2NH2
R-X
R-NR2
2. 羧酸及其衍生物的转换
R-COCl
NH3
R-CONH2
R/OH
R-COOH
NH3
R-COOR/
R/OH
(RCO)2O
③ R-X + NaCN
R-CN H2O / H+ RCOOH
其中：R-X为脂肪族伯卤代烃
Y
CH2Cl
④
+ HCHO + HCl
AlCl3 或ZnCl2
其中：Y为供电子基
Y
CHO
⑤
+ CO + HCl
AlCl3 或ZnCl2
⑥ R C O HCN H
R OH C
H2O
H R C COOH
H CN H+
R-C-CH3
② CH2=CH2 + O2 PdCl2-CuCl2 CH3CHO
R-CH=CH2 + O2 PdCl2-CuCl2
O R-C-CH3
R/ ③ R-CH=C
① O3
R// ② Zn / H2O
R/ R-CHO + O=C
R//
OH ④ R-CH-R/
KMnO4
O R-C-R/
5. 醚键的形成
有机合成
有机合成
一、合成的目的和要求
所谓有机合成就是从简单易得的原料，通过一步或 多步化学反应制备出比较复杂的目标分子的过程。它也 包括将复杂的物质变为简单物质的过程。
1. 合成的目的
通过一定的反应，使原来分子中某一个或几个化学 键断裂，同时形成一个或几个新的化学键，从而使分子 发生转变或将几个小分子连接起来。
①
2 ROH
H2SO4 ~140℃
② 威廉姆逊合成法
R-O-R
+ H2O
合成对称醚
R-ONa + R/-X
R-O-R/ + NaX
其中：R = 伯、仲、叔烷基
R/ = 伯、仲（不能为叔）烷基
③ 环醚的合成
R-CH=CH2 + HOCl
R-CH-CH2 Ca(OH)2 R-CH-CH2
OH Cl
O
R-CH=CH2 + O2
C HCl
O
SOCl2
Cl O
AlCl3
C
HO O C
多聚磷酸
O
● 官能团的引入
1. 引入卤素
①
-CH3 + Cl2
②
-CH3 NBS
hν
-CH2Cl
Fe
Cl-
-CH2Br
-CH3
③ CH3CH2CH=CH2
NBS
Cl2 500℃
CH3CHCH=CH2 Br
CH3CHCH=CH2 Cl
④ R-CH=CH2
1. 醇羟基的保护
① 四氢吡喃醚 ROH +
H2O / H+
H+ R-O-
O
O
四氢吡喃醚
ROH + HO(CH2)4CHO
R = 伯、仲、叔烃基
四氢吡喃醚：对碱、格氏试剂、烷基锂、催化加氢及 一些氧化剂稳定。但对酸不稳定。
② 转变成醚 ROH
Ph3CCl CH3COOH / H2O