第一章 化学热力学习题参考答案1. 封闭体系中的理想气体由初态{P 1, V 1, T 1 }，分别经以下四个过程：(1) 等温可逆膨胀;(2) 等温恒外压膨胀；(3) 绝热可逆膨胀；(4) 绝热恒外压膨胀；到具有相同体积V 2的终态。

请在PV 图上表示出四个过程所做的功。

并比较其做功的大小。

解：由状态{P 1, V 1, T 1 }到具有相同体积V 2的终态，（1）等温可逆膨胀 （2）等温恒外压膨胀 （3）绝热可逆膨胀 （4）绝热恒外压膨胀过程的PV 图如下所示(1)：AB 线下的面积即为过程(1)所做的功[W(1)]；(2)：DB 线下的面积即为过程(2)所做的功[W(2)]；(3)：AC 线下的面积即为过程(3)所做的功[W(3)]；(4)：EF 线下的面积即为过程(4)所做的功[W(4)]；由图可以看出：W(1)>W(2)；W(1)>W(3)；W(1)>W(4)；W(2)>W(4)；W(3)>W(4)。

2. 证明封闭体系等压热容(C p )与等容热容（C v ）存在如下关系：[()]()P V T V H P C C V P T∂∂-=-+∂∂ 证明如下：因为(,)H H T P = 则有∂∂⎛⎫⎛⎫=+ ⎪ ⎪∂∂⎝⎭⎝⎭P TH H dH dT dP T P 在恒容条件下：V =+P P T V H H H P T T T ∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭H U PV =+又U ()则 V V P T VPV H H P T T T P T ∂∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫+=+ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ U ()=+移项得： P V T V VH H P PV T T P T T ∂∂∂∂∂⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫⎛⎫-- ⎪ ⎪ ⎪ ⎪ ⎪∂∂∂∂∂⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭⎝⎭ =V P V T V H P C C P T ⎡⎤∂∂⎛⎫⎛⎫-=- ⎪ ⎪⎢⎥∂∂⎝⎭⎝⎭⎣⎦=V P V T VH P C C P T ⎡⎤∂∂⎛⎫⎛⎫-- ⎪ ⎪⎢⎥∂∂⎝⎭⎝⎭⎣⎦即3. 令 H = H(T, P) 和 S = S(T, P), 根据热力学关系式推导以下关系式：（1）2211[()]T P P P T P V H C dT T V dP T∂∆=+-+∂⎰⎰ （2）2211[()]T P P P T P C V S dT dP T T ∂∆=+-∂⎰⎰ 解答：（1）式证明：()()因为 p T H H dH dT dp T p∂∂=+∂∂ () （1）T H CpdT dp p ∂=+∂ dH TdS Vdp =+又()()T T H S T V p p∂∂=+∂∂则 (2） ()()T P S V p T ∂∂=-∂∂且有麦克斯韦关系式 （3） 将(2)和(3)式代入(1)式得：[()]p P V dH C dT T V dp T ∂=+-+∂ 积分得：2211[()]T P P P T P V H C dT T V dP T∂∆=+-+∂⎰⎰ (2)式证明：因为()()(4)P T S S dS dT dP T P∂∂=+∂∂ 将(3)式代入(4)式得：()[()](5)P p S V dS dT dP T T ∂∂=+-∂∂据dH TdS VdP =+得：()P H T S ∂=∂，即()()P P H T T T S∂∂=∂∂ 因而有：1()()(6)P P P C S H T T T T∂∂==∂∂ 将(6)式代入(5)式得：[()](7)P P C V dS dT dP T T∂=+-∂对(7)式积分得：2211[()]T P P P T P C V S dT dP T T∂∆=+-∂⎰⎰4. 证明卡诺循环中证明：卡诺循环P-V 图如下： Q 2卡诺循环经如下过程（理想气体）1、等温可逆膨胀22U 0T Q W ∆=+=，2222121ln V T V V Q W PdV nRT V =-==⎰ 2、绝热可逆膨胀1,112()Q V U Q W C T T ∆=+=-，,10,Q Q U W =∆=,113222311Q V V nRT V W PdV V γγ-⎡⎤⎛⎫⎢⎥==- ⎪-⎢⎥⎝⎭⎣⎦⎰3、等温可逆压缩Q 211U 0T Q W ∆=+=4411313ln VT V V Q W PdV nRT V =-==⎰ 4、绝热可逆压缩2,221()Q V U Q W C T T ∆=+=-220,，Q Q U W =∆=,214213411Q V V nRT V W PdV V -⎡⎤⎛⎫⎢⎥=-=- ⎪-⎢⎥⎝⎭⎣⎦⎰γγ 12,1,2,Q Q U U W W ∆=-∆=-可知则 12144323,V V V V V V V V ==则有即或：根据绝热可逆过程方程PV =常数可得：1423V V V V = 整个循环过程中：2,11,221T Q T Q T T W W W W W W W =+++=+2211,T T W Q W Q ==又2421131232221ln ln =ln V V nRT nRT V V Q Q W V Q Q nRT V η++==故有1423V V V V =又1221222=Q Q T T W Q Q T η+-==所以有5. 理想气体从始态（P 1, V 1, T 1）到终态 (P 2, V 2, T 2)，设计三条不同路径，计算熵变，并证明三条路径所得结果一致。

设计的三种不同途径如下：21211ln T V V T C T S dT C T T ∆==⎰ 212210ln V V r r T T PdV Q U W V S nR T T T V +∆-⎛⎫⎛⎫∆==== ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭⎰ 途径1的熵变为：221211(1)lnln V T V S S S C nR T V ∆=∆+∆=+ 21211ln T P P T C T S dT C T T ∆==⎰ 2121212ln ln V V PdVV P S nR nR T V P '∆==='⎰ 途径2的熵变为： 211212(2)lnln P T P S S S C nR T P ∆=∆+∆=+1112111ln ln T V V V T C T P S dT C C T T P ''∆===⎰ 2122211ln ln T P P P T C T V S dT C C T T V '∆==='⎰ 途径3的熵变为：221211(3)lnln V P P V S S S C C P V ∆=∆+∆=+ 上述三条途径所得结果一致，证明如下：2122121212112121(2)ln ln ln ln ln ln ln P V V T P T T P T PT S C nR C nR nR C nR T P T T P T PT ∆=+=++=+ 2122212111l nl n l n l n (1)V V T PT T V C nR C nR S T PT T V =+=+=∆ 2222211111(3)ln ln ln ln ln V P V V P V P V V S C C C C nR P V P V V ∆=+=++ 2222211111ln()ln ln ln (1)V V P V V T V C nR C nR S P V V T V =+=+=∆6. 计算具有相同体积的两种理想气体等温自由混合的熵变（ΔS m ）mix =？解：以1 mol N 2和1 mol O 2的等温混合为例。

1 mol N 2的由P 1、V 1、T 1 P 1、2V 1、T 1的熵变为：211N 12V S =nRln =8.314ln 2 5.763V J K -∆⨯=⋅ 1 mol O 2的由P 1、V 1、T 1P 1、2V 1、T 1的熵变为： 211O 12V S =nRln =8.314ln 2 5.763V J K -∆⨯=⋅ 因而混合熵变为：221N O S=S +S =11.526J K -∆∆∆⋅7. 两种温度不同的液体在等压条件下混合成理想溶液，证明（ΔS m ）mix >0。

设C P1=C P2=C P证明：设两液体分别为A 和B 。

(a) 先计算混合后的温度 T [设T 2 (A) > T 1 (B)]，则A 放热 2,,TA p A T Q C dT =⎰B 吸热：1,TB p B T QC dT =⎰， 据能量守恒，得：21,,TTp A p B T T C dT C dT -=⎰⎰，因C P,A = C P,B = C P 故有：21()T T T T --=-因而122T T T += 或 两液体A 和B 混合成理想溶液，U = 0 21,2,1();()T TA P A PB P B P T T UC dT C T T U C dT C T T ∆==-∆==-⎰⎰；因U = 0，故有：,2,1()()0A B P A P B U U C T T C T T ∆+∆=-+-=，又C P ,A = C P ,B = C P ，则有：21()T T T T -=--，因而得混合后的温度为：122T T T +=(b) 两种液体因温度变化引起的熵变为： 21222ln ln 2TP A P P T C T T T S C C T T T +∆===⎰；11211ln ln 2T P B P P T C T T T S C C T T T +∆===⎰ 故因温度变化引起的熵变21212()ln 4T A B P T T S S S C TT +∆=∆+∆=(c) 两种液体等温混合过程的熵变A mix,A A A A AB n S n R ln x n R ln n n ∆=-=-+，B mix,B B B B A Bn S n R ln x n R ln n n ∆=-=-+， 故等温混合过程的熵变为：mix A A B B S n Rln x n Rln x ∆=-- 总的熵变为：21212()ln ln ln 4T mix P A A B B T T S S S C n R x n R x TT +∆=∆+∆=-- 因21212()4T T T T +>, 而x A < 1, x B < 1, 故21212()ln ln ln 04P A A B B T T C n R x n R x TT +-->，证毕。

8. 300.2 K 的1 mol 理想气体，压力为10 atm ，向真空中绝热膨胀到1 atm ，试求此过程的Q, W, G , U, H, F, S 。