4 化学热力学基础习题解答(p87-89)思考题1．解：(1) ⨯ 原因见(3)(2) ⨯ 原因见(3)(3) √ 确切地说，应为：恒压过程中，系统的焓变等于恒压反应热。

(4) ⨯ H 是状态函数，任何过程都有∆H ，不是只有恒压过程才有∆H 。

(5) ⨯ 原因见(7) (6) ⨯ 原因见(7)(7) √ 应为：在某温度和标准压力下，最稳定的纯态单质的标准生成焓等于零。

(8) ⨯ 由于CaCO 3的生成焓为负值，但不是由于它的分解是吸热的。

(9) ⨯ 热化学方程式的系数影响反应的焓变值。

2．解：(1)、(2)、(5)单质的标准生成焓不等于零。

3．解：(1) 不同，因为二反应方程式中各物质前的系数不同； (2) 不同，因为二反应中Br 2的状态不同。

4．解：书写热化学方程式应注意：(1) 注明各物质前的计量系数−表明物质的量。

(2) 标明物质所处的状态(l 、g 、s)和晶形；对于溶液中的反应，还要注明物种的浓度，以aq 代表水溶液。

(3) 注明温度。

(4) 标明反应热(焓变)。

5． 解：(1) ∆S > 0 ; (2) ∆S > 0 ; (3) ∆S > 0 ; (4) ∆S < 0 ; (5) ∆S < 0 ; (6) ∆S < 0 6． 解：(1) ∆S < 0 ; (2) ∆S > 0 ; (3) ∆S > 0 ; (4) ∆S < 0 ; (5) ∆S > 0习题1．解：(1) ∆U = Q + W = 100 – 540 = - 440 J(2) ∆U = Q + W = – 100 + 635 = 535 J2．解：(1) W = – p 外∆V = – 100( 0.040 – 0.015 ) = - 2.5 kJ(2) 中间平衡态时，气体的体积为V = 33025.010200298314.80.2m p nRT =⨯⨯⨯= W = – p 外,1∆V 1 + (– p 外,2∆V 2) = - 200(0.025-0.015) - 100(0.040-0.025) = - 3.5 kJ3．解：此过程为： )()(22l O H g O H =解法1：恒压过程：∆H = Q = - 2.26 ⨯ 450 = -1017 kJ∆U = ∆H – (∆n)RT = -1017 – ( 0 - 18450)⨯ 8.314 ⨯ (100 + 273.15) ⨯ 10-3 = -939.4 kJW = ∆U – Q = -939.4 – (-1017) = 77.6 kJ解法2：33311m 76480Pa 103101mol Kg 100218K 15373K mol J 3148Kg 450 0218450../....V RT .pV nRT pV =⨯⋅⨯⋅⋅⋅⋅=⇒=⇒=--- 所以77.5KJ 7648.0103.101W 33=⨯⨯=m PaKJ 1017g 450KJ/g 26.2-=⨯-=Q 由于为恒压过程，KJ 1017Q -==∆p H-939.5KJ 77.5KJ KJ 1017U =+-=+=∆W Q4．解：方程式 (1) – (2) 得2N 2(g) + 2O 2(g) = 4NO(g) ∆H θ = 360 kJ ⋅mol -1所以11904360),(--⋅=⋅=mol kJ mol kJ g NO H m f θ∆5．解：反应)()(2)(42g CH g H s C =+可由 (1) + 2 ⨯ (2) – (3) 得到，所以123123935228588900753.(.)(.).r m r r r H H H H kJ mol θθθθ-∆=∆+⨯∆-∆==-+⨯---=-⋅6．解：① N 2H 4(l)生成反应为：N 2(g) + 2H 2(g) → N 2H 4(l)由反应[(2) ⨯ 3 + (3) – (1) – (4)]/4 得 N 2(g) + 2H 2(g) → N 2H 4(l)② N 2H 4(l)的)]4()1()3()2(3[41θθθθθm r m r m r m r m f H H H H H ∆-∆-∆+∆=∆16.50)]8.285()5.1011()143()3.317(3[41-⋅=-----+-⨯=mol kJ7．解：由反应(1) – 2 ⨯ (2) – 2 ⨯ (3)得N 2H 4 (l) + 2H 2O 2 (l) → N 2 + 4H 2O(l) 故此反应的12.818)5.51(25.14922.622)3(2)2(2)1(-⋅-=-⨯-⨯--=∆⨯-∆⨯-∆=∆mol kJ H H H H m r m r m r m r θθθθ8．解：(1) 反应NH 3(g) + HCl(g) = NH 4Cl(s) 的4313144461923176 (,)(,)(,).(.)(.)r m f m r m f m H H NH Cl s H NH g H HCl g kJ mol θθθθ-∆=∆-∆-∆=-----=-⋅故2.0mol HCl (g)与2.0mol NH 3 (g)反应生成NH 4Cl (s)放出的热量为2 ⨯ 176 kJ = 352 kJ ；(2) 由于HCl (g) → HCl (aq)12.73-⋅-=∆mol kJ H m r θNH 3 (g) → NH 3 (aq)12.35-⋅-=∆mol kJ H m r θNH 3 (aq) + HCl (aq) = NH4Cl (aq) 1602.r mH kJ mol θ-∆=-⋅ 故1.0mol HCl (g)和1.0mol NH 3 (g)同时溶解于水中NH 3 (g) + HCl (g) = NH4Cl (aq) (i) 的热效应为17323526021686.(.)(.).r mH kJ mol θ-∆=-+-+-=-⋅ (3) (i)过程的热效应),(),(),(34g HCl H g NH H aq Cl NH H H m f m r m f mr θθθθ∆-∆-∆=∆ 146.168)3.92()1.46(),(-⋅-=----∆=mol kJ aq Cl NH H m f θ可求出),(4aq Cl NH H mf θ∆＝－307.0 kJ ⋅mol -1 (4) 用反应NH 3(g) + HCl(g) = NH 4Cl(aq)减去NH 3(g) + HCl(g) = NH 4Cl(s)得NH 4Cl(s) = NH 4Cl(aq)此过程的热效应为14.7)176(6.168-⋅=--=∆mol kJ H m r －θ，所以NH 4Cl (s)溶解是吸热过程。

(或1307031447444NH Cl,aq NH Cl,s ()().(.).r m f m f mH H H kJ mol θθθ-∆=∆-∆=---=⋅)9．解：根据θθθm r m r m r S T H G ∆∆∆-=有 ⎩⎨⎧-=-≈-=-≈9.1073004.95400300400θθθθθθm r m r r m r m r r S H G S H G ∆∆∆∆∆∆ 可求得 ⎩⎨⎧⋅⋅-=∆⋅-=∆---1111254.145Kmol J S mol kJ H m r m r θθ10．解：查表得 )(21)()()(22g N g CO g NO g CO +=+ 1/-⋅mol kJ H mf θ∆ -110.525 90.25 -393.509 0 11/--⋅⋅K mol J S m θ197.674 210.761 213.74 191.61 1/-⋅mol kJ G m f θ∆ -137.168 86.55 -394.359 0所以 ∑∆=∆Bm f B m r B H H )(θθν= －373.234 kJ ⋅mol -1< 0∑=∆Bm B m r B S S )(θθν= -98.89 J ⋅mol -1⋅K -1 < 0 ∑∆=∆Bm f B m r B G G )(θθν= -343.741 kJ ⋅mol -1< 0从上述数据可看出，此反应在标准状态下可以自发进行。

而且，此反应的0<θmr H ∆，0<θm r S ∆，所以低温有利于反应的进行，高温有利于逆反应的自发进行，利用此反应净化汽车尾气中的CO 和NO 是完全可行的。

此反应的转换温度为K S H T m r m r 23.37741089.98234.373＝3转换=⨯--=∆∆-θθ11. 解：（1） K S H T m r m r 16.284110388.2047.580＝3转换=⨯=∆∆-θθ（2） K S H T m r m r 21.9031025.207191.187＝3转换=⨯=∆∆-θθ（3） K S H T mr m r 15.84010532.115064.97＝3转换=⨯=∆∆-θθ所以，按热力学原理选用反应(3)来炼制金属锡更好一些。

12．解：(1) 查表得 2Al 2O 3 (s) + 3C (s) = 4Al (s) + 3CO 2 (g)1/-⋅mol kJ H m f θ∆ -1675.7 0 0 -393.50911/--⋅⋅K mol J S m θ50.92 5.740 28.83 213.74 1/-⋅mol kJ G m f θ∆ -1582.3 0 0 -394.359所以 ∑∆=∆Bm f B m r B H H )(θθν= 2170.873 kJ ⋅mol -1∑=Bm B m r B S S )(θθν∆= 637.48 J ⋅mol -1⋅K -1∑=Bm f B m r B G G )(θθν∆∆= 1981.523 kJ ⋅mol -1(2) 查表得 Al 2O 3 (s) + 3CO (s) = 2Al (s) + 3CO 2 (g) 1/-⋅mol kJ H mf θ∆ -1675.7 -110.525 0 -393.509 11/--⋅⋅K mol J S m θ50.92 197.674 28.83 213.74 1/-⋅mol kJ G m f θ∆ -1582.3 -137.168 0 -394.359所以 ∑=Bm f B mr B H H )(θθν∆∆= 826.748 kJ ⋅mol -1 ∑=Bm B m r B S S )(θθν∆= 54.938 J ⋅mol -1⋅K -1∑=Bm f B m r B G G )(θθν∆∆= 810.727 kJ ⋅mol -从上述数据可看出，用焦炭和一氧化碳还原Al 2O 3炼制金属铝的反应在标准态下均不能自发进行，且二反应的0>θmr H ∆，0>θm r S ∆，所以高温有利于正反应的自发进行，低温有利于逆反应的自发进行，二反应的转换温度分别为3405.40K 和15048.75K ，因此用焦炭比用一氧化碳还原Al 2O 3炼制金属铝的实现可能性更大些。